第一章晶体结构(离子晶体课件4-2).ppt

1、1.3.4 典型离子晶体的结构,哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律,晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见表。,一、AX型结构,AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金属。,表1-2- AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系,1.NaCl型结构 NaCl属于立方晶系，结构中Cl离子作

2、面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的100%；两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体NaCl6或氯钠八面体ClNa6；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；一个晶胞中含有4个NaCl“分子”。,NaCl晶体结构,2.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构 结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S

3、键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。,闪锌矿结构,（a）晶胞结构,（c）ZnS4分布及连接,（b）（001）面上的投影,反萤石（Na2O）,3.CsCl型结构 CsCl属于立方晶系，结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为8，晶胞分子数为1，键性为离子键。CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。,CsCl晶胞图,4.六方ZnS（纤锌矿，wurtzite ）型结构及热释电性 （1）结构解析 纤锌矿属于六方晶系，点群6mm，空间群P63mc，晶胞结构如图1-2-

4、 所示。 结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，Zn2+和S2-离子的配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿插而成 。 常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。,图1-2- 纤锌矿结构六方柱晶胞,二、AX2型结构,AX2型结构主要有萤石（CaF2，fluorite）型，金红石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，-cristobalite）型结构。其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学

5、棱镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一种层型的CdI2和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向，见表1-2-。,表1-2- AX2型结构类型与r+/r-的关系,立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图1-2- 所示。 Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F填充在八个小立方体的体心。 Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体CaF8。F的配位数是4，形成FCa4四面体，F占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。 晶胞分子数为4。 由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F离子的面心立方格子相互穿

6、插而成。,1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构,图1-2- 萤石型结构,（a）晶胞结构图,（b）CaF8立方体及其连接,（c）FCa4四面体及其连接,2.金红石（TiO2）型结构 结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，正离子占据一半的八面体空隙位，并且交替占据，有一半是空的。八面体单元TiO6共边连接成平行于C轴的链。 这种结构属于四方晶系，简单四方点阵。就一个晶胞而言，Ti4+ 占据简单四方点阵的顶点和体心位置，O2-则处于上、下底面一组相互平行对角线上和通过体心并平行于上下底截面上另外方向的一条对角线上，这三条面对角线上各有两个O2-,它们距离所在面对角线端点的距离同为对角线长的1/

7、4， Ti4+离子的配位数是6，形成TiO6八面体。O2-离子的配位数是3，形成OTi3平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。,图1-2- 金红石（TiO2）型结构,（b）,（a）负离子多面体图,晶胞结构图,依照Pauling第一规则，钛、氧离子半径比r+/r-=0.480.414, Ti4+的C.N.=6,处于八面体空隙位置；依照Pauling第二规则，Ti4+O2-静电强度Si=4/6=2/3。氧离子为负二价，因此它的配位数为，即每个钛离子同时与个氧离子形成静电键，也就是说，氧离子八面体的顶点氧离子同时与个氧离子八面体所共用。,3、A2B3型化合物结构:

8、 其中O2-离子近似作六方最紧密堆积（HCP），Al3+离子填充在6个O2-离子形成有八面体空隙中。 由于Al/O=2/3，所以Al3+占据八面体空隙的2/3，其余1/3的空隙均匀分布，这样13层构成一个完整周期。刚玉结构中正负离子的配位数分别为6和4。 依照Pauling第一规则，钛、氧离子半径比r+/r-=0.430.414, Al3+的C.N.=6,处于八面体空隙位置；依照Pauling第二规则， Al3+ O2-静电强度Si=3/6=1/2。氧离子为负二价，因此它的配位数为4.,a-Al2O3的结构,三、ABO3型化合物结构 ABO3型结构中，如果A离子与氧离子尺寸相差较大，则形成钛铁

9、矿型结构，如果A离子与氧离子尺寸大小相同或相近，则形成钙钛矿型结构，其中A离子与氧离子一起构成FCC面心立方结构。,FeTiO3 ： 结构可以通过刚玉结构衍生而来。将刚玉结构中的2个三价阳离子用二价和四价或一价和五价的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。 铝离子用两种阳离子置换有两种方式。（1）置换后Fe层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。（2）置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成LiNbO3或LiSbO3结构，,CaTiQ3（钙钛矿）型结构 结构中Ca2+和O2- 离子一起构成FCC堆积， Ca2+位

10、于顶角， O2-位于面心，Ti4+位于体心。 Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6。Ti4+占据八面体空隙的1/4。TiO6八面体共顶连接形成三维结构。 多元离子晶体中，正离子配位数与原子数的乘积之和等于负离子配位数与原子数乘积之和。CN(O2-)=121+6 1/3=6 氧离子电价=2/12 4+4/6 2=2,四、AB2O4型化合物结构 AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2+价，B为3+价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构属于立方晶系。 结构中O2-作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在四面体空隙，Al3+离子占据八面体空隙。晶胞中含有8个尖晶石“分子”，即8MgAl

11、2O4，因此，晶胞中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+离子占据四面体空隙的1/8，Al3+离子占据八面体空隙的1/2。,尖晶石的单位细胞,CN(O2-)=41+6 2/4=4 氧离子电价=2/4 1+3/6 3=2,反尖晶石结构 在面心立方体点阵中，占位和位的正离子必须满足：离子（占位）的半径必须小于离子（占位）的半径。如果离子半径大于离子，则离子占据位，离子占据位。这种结构称作反尖晶石结构。正离子占据孔隙的情况如下： 32个O2-离子 64个四面体空隙 32个八面体空隙 16个A3+离子 个A3+离子 个A3+离子 个B2+离子 个B2+离子 由氧化铁和Ni、Zn、Mn、Y、

12、Ba和Sr氧化物等组成的所谓铁氧体具有反尖晶石的结构。铁氧体是一类非金属功能材料，有高的介电性，适用作高频磁性材料等。其代表性材料如Fe3O4组成可以表示为Fe2+Fe3+2O4(或Fe2+8Fe3+16O32)，在氧离子孔隙中的占据情况如下： Fe2+Fe3+ 16个O位 Fe3+ 个T位 所以，磁性氧化铁的分子式可以写作：Fe3+T（1/8） Fe2+ ,Fe3+O（1/4） O4。,硅酸盐的结构组成：硅氧骨干一硅和氧按不同比例组成的负离子团、硅氧骨干以外的正离子和负离子。 硅酸盐晶体的结构特点： (1)构成的基本结构单元是由Si和O组成的SiO44-四面体。 (2)每个O最多只能为两个S

13、iO44-四面体所共用。 (3)SiO4四面体中未饱和的O和金属正离子结合后，可以独立地在结构中存在，也可以通过SiO44-共用四面体顶点连接成单链、双链或成层状、网状等复杂结构,但不能共棱和共面。同一类硅酸盐中, SiO44-四面体连接方式只有一种。 (4)SiO44-中SiOSi结合键不是一条直线,呈145夹角。 （5）在SiO4四面体中，3个氧是桥氧（非活必性氧），1个是非桥氧（活性氧），活性氧的电价未饱和，必须与其它金属离子连接，用以饱和O。,五、硅酸盐的晶体结构,四面体中硅与氧原子位置,按SiO44-的不同结合,将硅酸盐分为： 1.孤岛状硅酸盐 SiO44-以孤立状存在。 结构中存在 SiO4四面体和MO6八面体，例如： Mg2SiO4。 2.组群状硅酸盐 由SiO44-四面体是以2个，3个，4个或6个通过共用氧(桥氧)连接生成的四面体组群。,硅酸盐的分类,单一和成对四面体（孤岛状硅酸盐）,组群状硅酸盐,3.链状硅酸盐： 单链：每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，