无极分析化学配合物和配位平衡.ppt

1、2020/10/26,1,9-1 配合物的基本概念,9-2 配合物的化学键理论,本章目录,第九章 配合物与配位平衡,9-3 配位平衡,2020/10/26,2,一、配合物的定义、组成,1. 实验,CoCl3在NH3NH4Cl中，转变为CoCl3 6NH3,稳定 加热不放出氨气,Co(NH3)6Cl3,9-1 配合物的基本概念,2020/10/26,3,有内界外界，如：Ag(NH3)2Cl；,2. 特征,从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。,K3 Fe ( C N )6 ,外界,内界,形成体,配位原子,配体,配位数,2020/10/26,4,3. 组成

2、,由金属离子和一定数目的中性分子或负离子组成的复杂离子，如Ag(NH3)2+ 。,由金属原子和一定数目的中性分子组成的复杂分子，如Fe(CO)5。,2020/10/26,5,含配离子或配位分子的化合物称之为配合物，如 Ag(NH3)2Cl。,配合物的中心原子或中心离子。,组成：多为金属离子，也有中性原子，如Ag+。,2020/10/26,6,与形成体直接配位的分子或离子。,组成：非金属的负离子或分子,配体中直接与形成体结合的原子。,组成：卤素、O、P、S、N、C。,2020/10/26,7,单齿配位体：只有一个配位原子 如NH3 多齿配位体：含有两个或多个配位原子,2020/10/26,8,乙

3、二酸根（草酸根）C2O42-,乙二胺四乙酸EDTA(Y4-),2020/10/26,9,Ca(EDTA)2或CaY2,配位原子分别是4个O，2个N。,2020/10/26,10,配合物中直接与中心原子配位的原子的 总数，如 Ag(NH3)2+，配位数为 2 。,单齿配体时，中心原子配位数即为配位体个数,多齿配体时，中心原子配位数不等于配位体个数,如Co(NH3)63中Co3的配位数为6,乙二胺(en) 为二齿配体，配合物Cu(en)22+中，Cu2配位数为224,2020/10/26,11,Ca(EDTA)2或CaY2,Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。,中心离子配位数的多少

4、决定于中心离子和配位体的性质(它们的电荷、半径和核外电子排布)以及形成配合物时的条件(如浓度和温度)。,中心离子的电荷越高，配位数越多,中心离子半径越大，配位数越大,配位体的半径越大，配位数越小,PtCl42-和PtCl62-；Cu(CN)2-和Cu(CN)42-,AlF63-和BF4-,AlF63-和AlCl4-,一般来说，在形成配合物时，增大配位体浓度，降低反应的温度，有利于形成高配位数的配合物。,2020/10/26,13,中心原子与配体所带电荷的代数和或通过 外界求内界。,（8）配离子电荷数,Co(NH3)2(NO2)4-配离子电荷数(+3)+02+(-1)4-1,K2PtCl4中，外

5、界有2个K+，所以配离子的电荷一定是-2，从而可推知中心离子是Pt() 。,2020/10/26,14,以具有可以接受孤对电子的原子或离子为中心。 以一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体。 二者以一定的组成和空间构型所形成的化合物称之为配位化合物。,4. 定义,2020/10/26,15,配离子电荷 +1 4 0 0,形成体 Ag+ Fe2+ Co3+ Fe,配 体 NH3 CN- NH3 Cl- CO,配位原子 N C N Cl C,配位数 2 6 6 5,2020/10/26,16,正离子配离子 某酸某K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾,二、配合物的化学式和命名,（1）内界与外界,

6、配离子+ 简单负离子 某化某Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合银(),配离子+ 复杂负离子 某酸某 Cu(NH3) 4SO4 硫酸四氨合铜(),1、命名,2020/10/26,17,配合物内层的命名原则：,配体数 配体名称 合 中心原子名称（氧化态值）,以二、三、四表示,不同配体“”分开,以罗马数字、 表示,2020/10/26,18,配体次序： 先离子后分子 例如：KPtCl3NH3： 三氯氨合铂()酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 例如：Co(NH3)5H2OCl3： 氯化五氨水合钴()；,2020/10/26,19,配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且

7、配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列 例如：PtNH2NO2(NH3)2： 氨基硝基二氨合铂()； 先无机后有机 例如：KPtCl3(C2H4)： 三氯乙烯合铂()酸钾,2020/10/26,20,例如：配合物命名,Cu(NH3)4SO4,PtCl(NO2)(NH3)4CO3,K2SiF6,Zn(NH3)4Cl2,Ca2Fe(CN)6,NaCo(CO)4,K4Ni(CN)4,Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl,硫酸四氨合铜(),碳酸氯硝基四氨合铂(),六氟合硅()酸钾,二氯化四氨合锌(),六氰合铁()酸钙,四羰基合钴(-)酸钠,四氰合镍(0)酸钾,氯化二氯三氨水合钴

8、(),2020/10/26,21,2、配合物的类型,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。如,螯合物：一个中心离子与多基配体成键形 成环状结构的配合物。如Cu(en)22+ ， CaY2。,多核配合物：含两个或两个以上的中心离 子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。,2020/10/26,22,多酸型配合物：配体是多酸根。,簇状配合物：含有至少两个金属，并含有金属-金属键的配合物。,羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。,大环配合物：配体是含有多个配位原子的环状配合物。,夹心配合物：二茂铁,2020/10/26,23,中心原子M同配位体L结合，L单方面

9、提供孤对电子，与M共用，形成ML配键；,中心原子M有可利用的空价电子轨道；,能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；,基本要点,9-2 配合物的化学键理论,中心离子采用那些轨道进行杂化，与中心离子的价层电子及配位原子的电负性有关；,2020/10/26,24,配位体至少有一对孤对电子(如F- 、H2O、 CN- )；,L将孤对电子填入杂化轨道，形成配键。,2020/10/26,25,Ag+,Ag(NH3)2+,1. 空间构型为直线型的配合物,2020/10/26,26,Ni2+,NiCl42-,2. 空间构型为四面体和平面正方形的配合物,2020/10/26,27,Ni2+,Ni(CN)42-

10、,2020/10/26,28,Fe3+,FeF63-,3. 空间构型为八面体的配合物,2020/10/26,29,Fe3+,Fe(CN)63-,2020/10/26,30,2020/10/26,31,1、判断配合物的空间结构,价键理论的应用,2020/10/26,32,物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。,2、 判断配合物的磁性,含有未成对电子的物质被磁场所吸引，称此为顺磁性物质。,物质受磁场的影响可分为：反磁性和顺磁性。,（1）定义,2020/10/26,33,（2）表示,式中, 为磁矩； n 为未成对电子数； B.M 为波尔磁子。,顺磁性物质产生的磁效应用磁矩表示,2020/10/26

11、,34,磁矩可通过磁天平测定。,顺磁性：被磁场吸引 0，n 0 反磁性：被磁场排斥0，n0 铁磁性：被磁场强烈吸引（如 Fe , Co , Ni）,（3）测定,2020/10/26,35,.,2020/10/26,36,根据未成对电子数求磁矩； 根据磁矩求未成对电子数； 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。,（4）影响因素,未成对电子数越多，磁矩越高，配合物的磁性越大。,（5）意义,2020/10/26,37,中心原子采用外层的ns、np、nd轨道杂化所形成的配合物称外轨型配合物。 (Out Orbital Coordination Compound)如：NiCl42- FeF63-,3、判断

12、配合物的类型,（1）外轨型配合物和内轨型配合物的定义,中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道杂化所形成的配合物称内轨型配合物。(Inner Orbital Coordination Compound)如：Ni(CN)42- Fe(CN)63-,2020/10/26,38,电负性低的配位原子, 易生成内轨型配合物，如：CN-、NO2-；,电负性高的配位原子, 易生成外轨型配合物，如：卤素、H2O；,（2）形成条件,2020/10/26,39,（3）形成的原因,2020/10/26,40,由于 (n-1)d 轨道的能量比 nd 轨道的能量低，对同一个中心体而言，一般内轨型配合物比外轨型配合

13、物稳定。,（4）稳定性,(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3,2020/10/26,41,配合物是外轨型还是内轨型，主要取决于中心离子的电子构型、配位原子电负性大小和离子所带的电荷。,具有d10(全充满)构型的离子，只能用外层轨道成键形成外轨型配合物,具有d4d8型的离子，既可形成内轨型，也可形成外轨型配合物，此时，配位原子的电负性大小是主要因素,（5）影响因素,2020/10/26,42,电负性大的配位原子如F或O等，不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化，仅用其外层的空轨道ns，np，nd与配位体结合，形成外轨型配合物,电负性小的配位原子如C(CN-、C

14、O等中的C)或P，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化，(n-1)d轨道上的成单电子被强行配对，空出内层能量较低的空轨道来接受配位体的孤电子对，形成内轨型配合物,NH3、Cl-等的配位原子电负性大小居中，则两类都有。,2020/10/26,43,中心离子的电荷越多，配位原子孤电子对所受的吸引力就越强，越容易进入到中心离子的内层空轨道成键，形成内轨型配合物。 Co(NH3)62+为外轨型 Co(NH3)63+为内轨型,2020/10/26,44,2020/10/26,45,2020/10/26,46,1. 由磁矩求未成对电子数 2. 推测中心离子的价电子分布和杂化方式 3.

15、解释空间构型 4. 判断配合物的类型及稳定性,价键理论总结,2020/10/26,47, 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。 Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。,价键理论的优缺点,2020/10/26,48,一、配合物的稳定常数和不稳定常数,配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。,例如,9-3 配位平衡,2020/10/26,49,2020/10/26,50,2. 配位平衡,配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。,总生成反应,2020/10/

16、26,51,2020/10/26,52,配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大。除少数例外，常是均匀地逐级减少(这是因为随着配位数的增加，配体之间的斥力增大，中心离子对配体的吸引力减小)，这就使得计算配离子溶液中各种成分的浓度比较复杂。 在实际工作中，一般总含有过量的配位剂，这时平衡向生成配合物的方向移动。可以认为这种溶液中绝大部分成分是最高配位数的离子，而将其他低配位数的离子忽略不计。所以在有关计算中，除特殊情况外，一般都用总稳定常数来进行计算。,2020/10/26,53,配离子稳定性还可用累积稳定常数表示： 将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。,Cu2+NH3 Cu(NH3)2

17、+,Cu2+2NH3 Cu(NH3)22+,2020/10/26,54,Cu2+3NH3 Cu(NH3)32+,Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,最后一级累积稳定常数就是配合物的总稳定常数。,利用配合物的稳定常数，可计算配合物中有关物质的浓度，以及讨论配位平衡与其他平衡之间的关系等。,2020/10/26,55,例：室温下，0.010 molL-1AgNO3 (s)溶于1.0 L 0.030 molL-1NH3H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和Ag(NH3)2+的浓度。,解：,3. 配离子稳定常数的应用,2020/10/26,56,Ag+(aq)+2NH3(aq)

18、 Ag(NH3)2+(aq),x=8.910-6,c(Ag+) =8.910-6 molL-1,c(NH3)=c(Ag(NH3)2+)= 0.010 molL-1,2020/10/26,57,向上述平衡的溶液中加入某种试剂使金属离子Mn生成难溶化合物，或者改变Mn的氧化态，都可使平衡向左移动。改变溶液的酸度使配体L生成难电离的弱酸，同样也可以使平衡向左移动。此外，如加入某种试剂能与Mn生成更稳定的配离子时，也可以改变上述平衡，使MLx(nx)遭到破坏。,二、配位平衡移动,2020/10/26,58,1. 酸度对配位平衡的影响,+,配位平衡,酸碱平衡,2020/10/26,59,过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用,酸度对配位平衡影响是多方面的，既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应,2020/10/26,60,总反应为,2. 沉淀反应对配位平