氯化铵低温热处理制备空心碳纳米笼及其机理研究

20材料导报B研究篇2012年8月下第26卷第8期氯化铵低温热处理制备空心碳纳米笼及其机理研究徐世清，滕尚军，陈云，王健农。1上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240；2华东理工大学机械与动力工程学院，上海20O237摘要碳纳米笼CNC的应用很广泛，但原始CNC具有金属核心，必须去除该核心才能得到空心CNC。采用氯化铵低温热处理原始CNC，再用水过滤得到空心产品。结果表明，这是一种很好的纯化方法。同时深入研究了该方法的机理，提出一种解释氯化铵分解产物扩散进CNC后与金属核心反应，产物以气态形式扩散出CNC，最终消耗掉金属核心。关键词碳纳米笼氯化铵核壳结构除铁机理中图分类号TQ1271L；O6124文献标识码AFABRICATIONOFHOLLOWCARBONNANOCAGESBYNHCIASSISTEDLOW。TEMPERATUREHEATTREATMENTANDITSMECHANISMXUSHIQING，TENGSHANGJUN，CHENYUN，WANGJIANNONG1SCHOOLOFMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING，SHANGHAIJIAOTONGUNIVERSITY，SHANGHAI200240；2SCHOOLOFMECHANICALANDPOWERENGINEERING，EASTCHINAUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGY，SHANGHAI200237ABSTRACTCARBONNANOCAGESCNCSWITHAGRAPHITICSHELLANDHOLLOWINTERIORAREFOUNDTOHAVEWIDEAPPLICATIONSINMANYFIELDSCURRENTRAWCNCSMADEFROMMOSTMETHODSCONTAINMETALCORESUSUALLY，TRANSITIONMETALSTHEYNEEDTOBEREMOVEDTOOBTAINHOLLOWCNCSANEFFECTIVEMETHODFORREMOVINGTHEMETA1CORESWASREPORTEDTHISWASDONEBYTOWTEMPERATUREHEATTREATMENTINTHEPRESENCEOFNH4C1，FOLLOWEDBYFILTRATIONINWATERBASEDONTHEEXPERIMENTALRESULTS，AMECHANISMFORTHEPURIFICATIONPROCESSISPROPOSEDTHATIS，THEGASPHASEOFHC1FROMTHEDECOMPOSITIONOFNH4CIDIFFUSESINTOCNCSANDREACTSWITHTHEMETALCORESTHERESULTANTFEC12THENDIFFUSESOUTOFTHECNCSTHISPROCESSREPEATS，LEADINGTOTHEGRADUALREMOVALOFTHEMETALCORESANDFORMATIONOFHOLLOWCNCSKEYWORDSCARBONNANOCAGE，NH4C1，CORESHELLSTRUCTURE，PURIFICATIONMECHANISM0引言由于具有密度低、导电性好、本征阻尼性能好、热稳定性和化学稳定性高、比表面积可控等诸多优异的性能1，碳纳米笼LCARBONNANOCAGE，CNC已成为近几年碳材料中的研究热点之一。制备CNC的方法主要有电弧法L9、激光蒸发法_1。、化学气相沉积法CVDEN等。其中CVD法因设备简单、成本低、可大量制备等优点，是制备CNC的很好方法。但是用CVD法制备的CNC内部都包含有金属核心，因此除掉该金属核心是得到空心CNC的关键步骤1。去除CNC内金属核心的方法按照是否发生氧化还原反应可分为氧化法L】和非氧化法L1。氧化法是根据金属核心自身的性质采用氧化气体、酸、碱、盐等化学试剂与之反应，生成易挥发或者可溶性的物质，达到与CNC分离的效果。非氧化法则是采用高温热处理使金属颗粒汽化后扩散出CNC从而去除金属核心。酸洗法I1是氧化法中常用的方法之一，是将实心CNC在硝酸等强酸中煮沸，通过酸与金属反应清除金属核心，但其强氧化性会对碳笼本身造成一定程度的破坏L_1，且对环境污染大，不适合大规模的生产L_】。而非氧化法则因为使用的温度过高导致CNC颗粒增大，外壁增厚L_2，不利于保持碳笼的原始形貌。为克服这些方法的不足，本实验提出用氯化铵纯化碳纳米笼的方法。该方法是将原始的实心CNC和氯化铵的混合物在氮气保护下进行加热处理，然后用水过滤，烘干即可得到空心的CNC。实验结果表明这是一种非常有效且对碳笼本身无损害的纯化方法。基于实验现象，本实验对氯化铵除铁的机理也进行了深入探讨，提出一种比较合理的解释。1实验11样品制备采用浮动CVD法制备实心CNC将羰基铁与乙醇的混合物用氮气保护在高温下800OC通入石英管，得到实心的CNC。CNC的纯化是采用氯化铵除铁法，具体步骤为将实心国家863项目2O07AAO5Z128；国家自然科学基金50871067；上海市纳米专项1052NM01900徐世清1986年生，硕士研究生王健农通讯作者，教授，博导，主要从事纳米材料研究TEL02164252360EMAILJNWANGECUSTEDUEN氯化铵低温热处理制备空心碳纳米笼及其机理研究徐世清等21CNC与过量氯化铵均匀混合后置于石英管中，石英管经真空泵抽真空后充入氮气保护，然后插入箱式电阻炉中。500保温30MIN热处理完毕后，将石英管直接取出，空冷至室温后收集。样品用水过滤，然后烘干。作为对比，按以上条件，在不加入氯化铵的情况下，对实心CNC作直接热处理。为证明所得样品为空心碳笼，设计了除铁后CNC充填碘的实验。其步骤为将空心CNC与碘均匀混合后，置于石英管中，将石英管抽真空处理并充入氮气至常压；然后将石英管加热至150，保温1H后，冷却至室温，用酒精过滤，烘干。为实现CNC中碘的释放，将充碘后的CNC置于石英管中，对石英管进行抽真空并充入氮气；然后将石英管加热至300并保温1H后，冷却至室温，该过程保持石英管中为常压；将热处理后的样品置于乙醇溶液中超声清洗，然后用乙醇过滤、烘干。12样品表征X射线衍射XRD测试所用的X射线衍射仪型号为DMAX2550VLPC，测试条件为CU靶KA辐射波长为0I54NM，镍片滤光；电压为35KV，电流为200MA；连续扫描方式采样，采样范围为1090。2，扫描速度为3。RAIN。测试采用的高分辨透射电子显微镜HRTEM为JEOI公司的JEM一2010F，加速电压为200KV，点分辨率为0194NM。利用透射电子显微镜中的特征X射线分析样品选定微区的化学成分。JEM一2O1OF型透射电子显微镜配置的X射线能谱分析仪ENERGYDISPERSIVEXRAYSPECTROSCOPY，EDS型号为OXFORDINCA200。2结果与讨论21实验结果原始实心CNC的结构形貌如图1A所示，样品颗粒呈典型的核壳结构，外层为碳层，具有石墨层状结构，内部为金属核心。样品的XRD如图1B所示，经分析可知CNC内部金属的物相为铁碳化合物。将样品用氯化铵处理并不经过水的过滤直接进行XRD分析，结果如图2A所示，反应产物为FEC1。将处理后的样品用水过滤进行分析，其XRD和HRTEM结果如图2B和图2C所示。结果表明CNC内的金属核心已被去除，只剩下石墨碳层。为进一步验证氯化铵处理后的样品为空心CNC，将处理后的样品进行充碘和去碘处理。处理后样品的HRTEM和EDS结果如图3所示，经充碘处理后得到的样品只含有碘和碳，从样品的HRTEM结果中也可以看出碘被包裹住。而经碘的释放处理后EDS结果中只含有碳，且从HRTEM结果中也可看出样品只剩下碳层，由此可以证明经氯化铵处理后的样品为空心的CNC。为研究CNC内的铁颗粒在500时是否会直接从笼中向外扩散逸出，将样品在氮气保护下不添加氯化铵500保温热处理1H，结果如图4所示。通过对比可以看出，经热处理后的实心CNC结构与物相并未发生明显的变化。由此可以证明铁纳米颗粒在5OOC时不能向外发生扩散逸出，同时可以证明氯化钱对于铁的扩散逸出起到了关键作用。；嚣20。图1原始样品的TEM形貌图A及XRD分析BFIG1TEMIMAGEAANDPATTERNBOFTHERAWCNCS同时还需确定反应生成的FEC1以何种形态扩散出CNC。试验中发现将氯化铵和原始实心CNC的混合物插入热处理炉5MIN后取出空冷，在石英管的封口端位于热处理炉之外30CM处就可以观察到黄色的凝结物。将端口部黄色物质取出溶于去离子水后加入过量氢氧化钠，搅拌后变为无色胶体，静置1天后出现黄褐色沉淀。由此结果可以看出端口的样品含有铁，进而可以说明FEC1Z在实验中以气态形式扩散出CNC，因为固态的FEC1难以扩散到石英管的炉外端口。从图2CHRTEM还不能判断生成的氯化亚铁在热处理结束后是存在于碳笼内还是在碳笼外。换句话说，需要澄清水能否扩散到碳笼内部，溶解碳笼内部的氯化亚铁，然后将其带出碳笼，形成如图2C所示的空心碳笼。为此可通过充碘的实验进行分析。充碘后的样品要用乙醇超声和过滤然后在透镜下观察。由图3A可见得到的样品为内部含有碘的碳纳米笼。由于碘易溶于乙醇，碘充人样品后经乙醇超声过滤后仍能保持在碳笼内部，说明乙醇难以进入碳笼内部溶解碘，而热处理后的样品经水过滤得空心样品，说明生成的氯化亚铁最终应存在于碳笼外部。以上结果表明，实心的CNC经加氯化铵低温热处理后，只需加水过滤，即可得到空心CNC，而且所形成的空心结构由充碘和去碘实验得到证实。该方法简单易行，不涉及到高温热处理或强酸氧化，便于在实验室使用和工业放大。氯化铵低温热处理制备空心碳纳米笼及其机理研究徐世清等23向CNC内部发生扩散，与内部的铁颗粒发生反应生成氯化铁铵化合物，而该化合物不稳定，最终分解生成FEC1。E24。500时，氯化铵的分解产物氯化氢与氯化铵与铁反应，这一过程有大量热量释放，会造成CNC内温度升高。因此有理由推断氯化亚铁形成后便立即升华为气态，其蒸气分压也较高。由于CNC内部空间极小，使得生成的氯化亚铁浓度很高，在浓度梯度下，气态氯化亚铁将向CNC外部扩散从而为后续的铁反应留N空间。该过程持续到CNC内部铁颗粒被耗尽为止如图5所示。石英管炉端口的样品中含有铁，为以上气态氯化亚铁的扩散提供了佐证。气态FEC1向外扩散一囝空心CNC气态HCINH向内扩散图5氯化铵除铁的机理示意图FIG5SKETCHOFTHEMECHANISMOFNH4CLASSISTEDLOWTEMPERATUREPURIFICATIONOFCNCS3结论将具有核壳结构的实心CNC通过氯化铵低温热处理，然后经过水过滤，即可得到空心CNC；提出扩散一反应一扩散的机理，即氯化铵先升华为气体，其分解产物在浓度梯度的作用下扩散进碳笼内部与铁反应形成氯化亚铁，产物以气态形式再扩散出碳笼，如此循环将铁颗粒从外到内逐渐耗尽，最终得到空心的CNC。参考文献1LIIICHAO，SONGHUAIHE，ETA1HOLLOWCARBONMICROSPHERESPREPAREDFROMPOLYSTYRENEMICROBEADSJCARBON，2006，4435962HAMAOUIBASSEME1，ZHIIINE，ETA1UNIFORMCARBONANDCARBONCOBAHNANOSTRUCTURESBYSOLIDSTATETHERMOLYSISOFPOLYPHENYLENEDENDRIMERCOBALTCOMPLEXESJADVMATER，2005，172429573ZHANGJ，PEREZRJ，ETA1DOCUMENTATIONOFDAMPINGCAPACITYOFMETALLIC，CERAMICANDMETALMATRIXCOMPOSITEMATERIALSJJMATERSCI，1993，28923954GATTIADANIELEMIRABILE，ANTISARIMARCOVITTORI，ETA1STUDYOFDIFFERENTNANOSTRUCTUREDCARBONSUPPORTSFORFUELCELLCATALYSTSFJJPOWERSOURCES，2009，19412435NGYUNHAU，IKEDASHIGERU，ETA1FABRICATIONOFHOLLOWCARBONNANOSPHERESENCAPSULATINGPLATINUMNANOPARTICLESUSINGAPHOTOCATALYTICREACTIONJADVMATER，2007，1945976SAITOYAHACHI，MATSTMOTOKEHISACARBONNANOCAGESCREATEDASCUBESJNATURE，1998，39266732377WANGJIANNONG，ZHANGIETA1SYNTHESISOFHIGHSURFACEAREA，WATERDISPERSIBLEGRAPHITICCARBONNANOCAGESBYANINSITUTEMPLATEAPPROACHJCHEMMATER，2007，1934538XIABAOYU，WANGJIANNONG，ETA1SYNTHESISANDAPPLICATIONOFGRAPHITICCARBONWITHHIGHSURFACEAREAJADVFUNCTMATER，2008，181217909LIUYING，IINGJIE，ETA1EFFECTIVESYNTHESISOFCARBONEOATEDCOANDNINAN0CRYSTA1LITESWITHIMPROVEDMAGNETICPROPERTIESBYACARCDISCHARGEUNDERANN2ATMOSPHEREJNANOTECHNOLOGY，2004，1514310MAYANWEN，HUZHENG，ETA1APRACTICALROUTETOTHEPRODUCTIONOFCARBONNANOCAGESJCARBON，2005，438166711WANGZL，YINJSGRAPHITICHOLLOWCARBONCALABASHESJCHEMPHYSLETT，1998，2891218912TENGSHANGJUN，WANGJIANNONG，ETA1SYNTHESISOFTHINWALLEDCARBONNANOCAGESANDTHEIRAPPLICATIONASANEWKINDOFNANOCONTAINERJJMATERCHEM，2011，2114544313TENGSHANGJUN，WANGXIAOXIA，ETA1PREPARATIONOFHOLLOWCARBONNANOCAGESBYIODINEASSISTEDHEATTREATMENTJJPOWERSOURCES，2010，1954106514CHENXH，CHENCS，ETA1NONDESTRUCTIVEPURIFICATIONOFMULTIWALLEDCARBONNANOTUBESPRODUCEDBYCATALYZEDCVDEJMATERLETT，2002，57373415SHENGZHAOMIN，WANGJIANNONGTHINWALLEDCARBONNANOCAGESDIRECTGROWTH，CHARACTERIZATION，ANDAPPLICATIONSJADVMATER，2008，205107116HERNADIK，FONSECAA，ETA1CATALYTICSYNTHESISANDPURIFICATIONOFCARBONNANOTUBESJSYNTHMET，1996，771331L7COLOMERJF，PIERDIGROSSOP，ETA1DIFFERENTPURIFICATIONMETHODSOFCARBONNANOTUBESPRODUCEDBYCATALYTICSYNTHESIS口SYNTHMET，1999，10313248218HOLZINGERM，HIRSCHA，ETA1ANEWPURIFICATIONMETHO