氧化石墨壳聚糖多孔复合材料对金纳米粒子的负载催化研究

学 士 学 位 论 文氧化石墨/壳聚糖多孔复合材料对金纳米粒子的负载催化研究运城学院学士学位论文氧化石墨/壳聚糖多孔复合材料对金纳米粒子的负载催化研究摘 要：对氧化石墨和石墨烯的研究吸引了越来越多研究者的兴趣，其中比表面积超大的性质使其在吸附分离以及催化负载等领域具有重要的用途。本文采用Hummers 法制备了氧化石墨，采用定向冷冻干燥法制备了壳聚糖/氧化石墨多孔复合材料。在此基础上，在复合材料上负载了贵金属金制成了催化剂并对其催化活性进行了实验对比。最后借助于扫描电镜、紫外可见分光光度计、红外光谱仪等分析仪器对样品的微观形貌和理化性质进行了表征。 实验结果表明：本文成功的制备了氧化石墨烯和壳聚糖多孔材料，且两者也得到了很好的结合。所制得的催化剂也有很好的催化活性。关键词：壳聚糖；氧化石墨；负载；催化运城学院学士学位论文Research on the loading of Au nanoparticles on GO/CS Porous composite and its catalysis performanceAbstract: Graphite oxide (GO) has attracted more and more researchers for its unique nanostructures. The composites of gold nanoparticles and GO may be used as a good candidate in the field of adsorption and catalyst, because Au particles have high catalytic activity and the GO has large specific surface area. In this paper, the graphene oxide was prepared by Hummers method, the chitosan/GO porous materials by directional freeze-drying method. Then, the Au particles were loaded on the surface of GO through the reducing agent. And then, the functional groups and elements of obtained GO materials were analyzed by the infrared, Raman, SEM and UV. Finally, the catalytic activity of the composite material was tested with p-nitrophenol and sodium borohydride. The results show that the Au/chitosan/GO composites were prepared successfully and the composites have higher catalytic activity.Key words: chitosan, grapheme oxide, load, catalyst 目 录1 前言 .11.1 壳聚糖的研究概况 .11.1.1 壳聚糖 .11.1.2 壳聚糖多孔材料的制备方法 .21.2 氧化石墨研究概况 .31.2.1 氧化石墨 .31.2.2 氧化石墨的制备方法 .41.3 壳聚糖/氧化石墨复合材料 .51.4 贵金属催化简介 .51.5 本实验的研究目的和意义 .62 实验部分 .72.1 实验药品及仪器 .72.1.1 实验药品 .72.1.2 实验仪器 .82.2 试样制备 .82.2.1 氧化石墨的制备 .82.2.2 壳聚糖多孔材料的制备 .92.2.3 壳聚糖/氧化石墨的制备 .92.2.4 复合材料负载纳米金 .92.2.5 催化活性的检验 .102.3 测试与表征 .102.3.1 傅里叶变换红外光谱 .102.3.3 紫外-可见- 近红外分光光度计 .112.3.3 扫描电镜 .113 结果与讨论 .113.1 氧化石墨的化学结构分析 .113.1.1 红外吸收分析 .113.1.2 扫描电镜观察 .123.2 壳聚糖/氧化石墨复合材料的电镜分析 .133.3 催化反应的紫外表征 .144 结 论 .14参考文献 .16致 谢 .1801 前言随着全球工业化、信息化进程的加快，工业、科研等领域对于材料的要求与选择水平越来越高。人们希望的材料是廉价的、容易得到的而且是功能巨大应用广泛的，也就是要物美价廉用处多。壳聚糖和石墨都是都容易取得的材料原料，它们本身的多种性质使得它们具有了多种用途。而新型材料尤其是纳米复合材料的出现使物质的性能愈加优越，应用愈加广泛。百分之九十以上的工业生产都会用到催化剂。而今催化剂的发展方向是效率要高、腐蚀性要低、污染要小、关键是要纳米化。纳米级催化剂的效率更高。1.1 壳聚糖的研究概况1.1.1 壳聚糖甲壳质(chitin)是自然界中唯一含氨基的均态多糖，其学名为 (1-4)-2- 氮基-2-脱氧 -D-葡萄糖 1。它既能生物合成，又可被生物降解，所以很环保；它富含于虾、蟹和昆虫的外壳与菌类和藻类的细胞壁中，所以又很廉价易得。据报道，自然界中甲壳质的含量是纤维素的 1/3，其构造与纤维素很像。它是一种很有实用价值、还待广泛开发的自然资源 2。在一定条件下，甲壳质脱去分子上的乙酞基就转变为壳聚糖(chitosan)。壳聚糖由于含有氨基基团，溶解性能很好，人们常称它为可溶性甲壳质。壳聚糖分子中含有很多氨基和羟基，其化学性质非常活泼，可进行酰化、羧基化、烷基化、酯化和卤化等多种反应。壳聚糖有很好的生物相容性、可降解性、成膜性、吸附性、透气性和渗透性以及抗菌止血、促进伤口愈合等功能。在水处理、造纸、食品保鲜膜、硬组织修复、药物缓释和生物诊断检测材料等方面有广泛的应用 3。11.1.2 壳聚糖多孔材料的制备方法目前，有很多方法已经用于壳聚糖多孔材料的制备，通常有非造孔剂法和造孔剂法。非造孔剂法有纤维粘接、静电纺丝、熔融成型和相分离法等；造孔剂法有气体发泡、粒子沥出、真空冷冻干燥和定向冷冻干燥法等。这些方法各有特点，难易程度也各有不同。能够制备出孔径大小、孔隙率、机械强度和形状不同的壳聚糖多孔材料 3。其中气体发泡法采用气体作致孔剂，包括物理发泡法和化学发泡法。物理发泡法是在加热模具中通过模压成型制备壳聚糖固体片材。将这些固体片材置于高压 CO2（ 515 kPa）室内三天，然后使压力快速下降到大气压强，使聚合物中形成气穴。这种方法所得支架的孔隙率可高达 93%，孔直径达到 100m。该技术的优点是不需要滤除过程，也避免了使用有机溶剂，但形成的泡沫中的孔与孔之间大多数是非连通的。化学发泡法是采用化学发泡剂（主要为碳酸盐类化合物） 。采用该技术制备的支架材料的孔隙率可达到 90%，孔直径达200500 m 范围内 4。 粒子沥出法是将壳聚糖溶于有机溶剂中，然后加入盐、糖、明胶、石蜡等粒子，搅拌均匀，在模具中成型，待溶剂挥发后脱模，并浸入蒸馏水中溶出粒子，再烘干至恒重，可得到连通微孔的多孔材料。粒子沥出技术的优点是可形成孔径和孔隙率可控的聚合物支架，该技术使用水溶性的致孔剂，比如氯化钠。其方法是：将壳聚糖溶解在 CHCl3 或 CH2Cl2 中，然后将溶液浇铸到充满致孔剂的培养皿上。待溶剂挥后，将壳聚糖/盐混合物在水中沥滤两天以去掉致孔剂，从而得到不含粒子的聚合物支架。支架的孔隙率由所加盐的用量来控制，孔的直径由盐晶粒的大小决定。当盐的重量百分比达到或超过 70%时，孔与孔之间高度相互连通。定向冷冻干燥法是在真空冷冻干燥技术的基础上发展起来的 4。真空冷冻干燥是先将聚合物溶液冷冻，使水变成固态的冰。然后在冷冻干燥机中使冰升华为水蒸汽，再用真空系统的捕水器将水蒸气抽离，从而获得干燥样品的技术。其原理是将聚合物溶液、乳液或水凝胶在低温下冷冻，诱发相分离，体系稳定2后会形成富溶剂相和富聚合物相，然后经真空冷冻干燥除去溶剂而形成多孔泡沫结构支架。该方法制备的多孔材料孔比表面积大，设备简单易操作，但制备的多孔支架的孔径偏小。而定向冷冻干燥技术就是在这一原理上，再根据海水在结晶过程中，水形成六角形冰板，而海水中存在的杂质则从冰中被排挤出来，进入冰晶间的沟道中的原理 4，将无机粒子或聚合物等分散在水中，通过定向冷冻过程控制冰晶体的生长速度和取向，将无机粒子或聚合物排挤到冰晶体的间隙，然后通过真空冷冻干燥将冰直接升华除去，得到了层状或具有定向孔结构的多孔材料，通过这种方法制备的多孔材料具有有序的孔结构和较高的孔隙率，在水处理方面有很好的应用前景 5。1.2 氧化石墨研究概况1.2.1 氧化石墨氧化石墨结构与石墨烯相似，是制备石墨烯的前驱体。氧化石墨经过超生粉碎以后变成氧化石墨烯，进一步还原便成了石墨烯。氧化石墨具备了石墨烯的光学、热学、电学等方面的性能 6。在功能材料、电化学、催化领域中具有广阔的应用前景。一直以来，石墨烯被认为是一种假设的结构，是一种不能单独稳定的存在。而到了 2004 年，英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈海姆和康斯坦丁 诺沃肖洛夫 7，在实验中发现了一种简单的方法，能从石墨中分离出石墨烯，他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。多次进行这样的操作，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，即石墨烯。二人也由此获得了 2010 年的诺贝尔物理学奖。石墨烯是由碳六元环组成的两维周期蜂窝状点阵结构，其中的每个碳原子都是 sp2 杂化，剩余的一个 p 轨道上的电子参与大 键的形成， 电子可以在所3有的碳原子的原子核周围自由移动 8，从而使石墨烯拥有了良好的导电性；且其具有比表面积较高，孔隙丰富、导热性能优越、易与修饰等特殊性质。石墨烯的应用覆盖了能源化工材料领域，主要应用在导体晶体管、电容器、化学传感器和储氢材料的生产等方面 9。其中，利用化学修饰这一性质来实现石墨烯功能化，是世界范围内围绕石墨烯研究的一个重点领域。主要是把石墨烯的表面或者边缘进行化学修饰、负载氧化物、掺杂金属离子 10等, 制备出石墨烯复合材料，从而探索出石墨烯更多的功能，实