煤焦油蒸馏残留物制备燃料油的性能研究

本 科 毕 业 论 文题目 ： 煤 焦 油 蒸 馏 残 留 物 制 备 燃 料 油 的 性 能 研 究学 院: 化学工程与技术专 业: 化学工程与工艺学 号: 200922146014学生姓名: 曾伟指导教师: 梁文懂日 期: 二一三年六月武 汉 科 技 大 学 本 科 毕 业 论 文I摘 要利用煤焦油沥青乳化制备燃料油，可拓展煤焦油沥青综合利用的途径，为煤沥青深加工的工艺选择提供依据。本研究在分析煤沥青软化点指标的基础上，选用羟 基 乙 叉 二 膦 酸 （HEDP）作为稳定剂和乳化剂，考查了 HEDP 的适宜加入比例、掺水比例、乳化温度以及搅拌转速等条件对煤焦油沥青乳化液的稳定性、流动性的影响，对乳化机理进行了初步分析。试验结果表明：HEDP 在乳化过程中，同时兼有乳化剂和稳定剂双重作用，可使乳化液黏度减小，并保持稳定状态。HEDP 的适宜加入量在 0.10.2%之间，超过0.2%，在增加成本的同时，对乳化液的流动性和稳定性能并无明显的改善；煤沥青的加入量对流动性影响显著，存在适宜的加入量；水的加入可形成油包水结构，有利于降低乳化液的黏度，并提高其稳定性；适量掺杂二蒽油可以降低乳化时间并提高乳化燃料的稳定性能。通过单因素试验，得到的最佳制备条件为：水的加入量为15%， HEDP 加入量为 0.14%，煤沥青加入量为 8%，此时所制备的乳化液稳定性和流动性均较佳。关键词：煤沥青； HEDP；乳化；性能 武 汉 科 技 大 学 本 科 毕 业 论 文IIAbstractEmulsion preparation of fuel oil from coal tar pitch can expand the approaches of comprehensive utilization of coal tar pitch and provide the basis for coal tar pitch deep processing technology choice.This study based on the analysis of the coal tar pitch softening point index, selects the hydroxy ethidene phosphonic acid (HEDP) as a stabilizer and emulsifier, examines the suitable adding ratio of HEDP, water blending ratio, emulsifying temperature and stirring speed and other conditions influence on the stability and liquidity of the emulsion. And the emulsification mechanism has carried on the preliminary analysis.Experimental results show that HEDP in the process of emulsification, act as the emulsifier and the stabilizer at the same time, can reduce the viscosity of the emulsion and maintain a stable state. Suitable adding level of HEDP was between 0.1 0.2%, when it is more than 0.2%, there was an increase in costs on the contrary, the liquidity and stability of the emulsion has no obvious improvement; The dosage of the added coal tar pitch has significant effects on the liquidity, and there exists a suitable dosage; The addition of water will form water-in-oil structure, which can lower the viscosity of emulsion, and improve its stability; A suitable dosage of doping anthracene oil can reduce the emulsifying time and improve the stable performance; After the single factor experiment, the optimum preparation conditions is found. That is water addition amount of 15%, HEDP addition amount of 0.14%, and 5% for the amount of coal tar pitch, the preparation of the emulsion stability and liquidity are better.Key words：Coal tar pitch; HEDP; Emulsification; Properties武 汉 科 技 大 学 本 科 毕 业 论 文III目 录1 文献综述.11.1 引言.11.2 煤沥青简介.11.2.1 煤沥青性质与组成.11.2.2 煤沥青的应用研究现状.11.3 煤焦油的乳化过程.21.3.1 沥青乳化机理.21.3.2 沥青乳化液的流动特性.21.4 稳定剂的选择.41.5 稳定剂 HEDP 简介 .51.5.1 HEDP 的性质 .51.5.2 HEDP 的应用 .51.6 试验研究目的、方法及路线.51.6.1 研究目的.61.6.2 研究方法与研究路线.62 试验设备和试验方法.72.1 试验设备与试剂.72.1.1 主要设备与试剂.72.1.2 试剂.72.2 试验方法.82.2.1 煤沥青软化点测试.82.2.2 乳化试验条件.92.2.3 测试稳定剂加入量变化对乳化液性能影响.92.2.4 水加入量变化对乳化液性能影响.102.2.5 煤沥青加入量变化对乳化液性能影响.113 试验结果与分析.123.1 稳定剂加入量对乳化液性能影响.123.2 水加入量对乳化液性能影响.133.3 煤沥青加入量对乳化液性能影响.134 结论及建议.15参考文献.16致 谢.17武 汉 科 技 大 学 本 科 毕 业 论 文11 文献综述1.1 引言能源是人类赖以生存和发展的战略性基础资源。在科技日益发展的今天，它已经成为人们密切关注的热点问题之一。煤焦油蒸馏残留物制备燃料油，可以减少对环境的污染，是当今在资源短缺的情况下发展起来的新型节能环保燃料 1。煤焦油乳化技术是以价格低廉的煤焦油为主要原料，通过加入稳定剂，掺水乳化，适当的调解处理，制备出符合要求，适用于燃烧的燃料油 2,3。煤沥青是煤焦油的蒸馏残留物，如果能将煤沥青或煤焦油乳化，作为重油的替代燃料料，则可实现煤沥青的综合利用，并减低煤焦油深加工中的污染负担。1.2 煤沥青简介1.2.1 煤沥青性质与组成煤焦油深加工的产品之，为多种碳氢化合物的混合物，常温时为黑色高黏度半固体或固体。煤沥青在炭素工业中作为黏结剂和浸渍剂使用，其性能对炭素制品生产工艺及产品质量影响极大。煤沥青的组成十分复杂，20 世纪 80 年代末已查明的化合物有 70 余种，其中大多数为 3 个环以上的高分子芳香族碳氢化合物，以及多种含氧、氮、硫等元素的杂环有机化合物和无机化合物，还有少量直径很小的炭粒。煤沥青在常温下是体积密度为1.251.35g/cm 3 的黑色固体，加热到定温度即呈软化状态，根据软化点的不同，中国焦化企业生产 4 种规格的沥青 4：(1)低温沥青( 软沥青 )，环球法软化点为 3575：(2)中温沥青，环球法软化点为 7595 ；(3)高温沥青(硬沥青)，环球法软化点为95120；此外，根据用户要求，焦化厂可生产软化点为 120250 特高温沥青；(4)改质沥青。1.2.2 煤沥青的应用研究现状对煤沥青的研究主要集中在碳材料和耐火材料粘结剂、浸渍剂沥青、煤沥青针状焦、碳纤维、筑路及建筑材料、煤沥青的化学改性等方面 5以及轻质化 6。煤沥青也可直接燃烧，但是直接燃烧时由于其缩合芳环结构以及黏度高等特点使得难以燃烧完全，产生大量黑烟，造成环境污染。随着环保要求的提高，煤沥青直接燃烧利用受到了限制。因此，将煤沥青乳化制备燃料油具有重要的应用前景。武 汉 科 技 大 学 本 科 毕 业 论 文21.3 煤焦油的乳化过程煤焦油加水乳化的过程 7一般是将溶有乳化剂的水加入煤焦油中搅拌，水会分成细小液滴，产生新的油水两相的界面。乳化剂胶束在水中无论是那种形态存在，由于亲油基与水的相斥性，都是亲水基向外与水接触，亲油基聚合在一起被亲水基保护起来。当溶液加入煤焦油中后出现了油相，在油水界面上的胶束由于油相的作用，原来的平衡被打破。被打破的胶束中的乳化剂分子将重新排列，乳化剂分子中的亲油基与油相溶而与水相斥，所以亲油基将会在油的吸引力和水的排斥力的共同作用下嵌入煤焦油中，而乳化剂分子中的亲水基依然和水相连。这样在油水两相的界面上就会有规律的分布着乳化剂的分子，最终油相、水相对乳化剂分子的作用及油水两相的界面张力将会稳定，完成了煤焦油的乳化，形成油包水型乳化液。当然，乳化时乳化剂分子的移动、结合情况是很复杂的。但乳化剂分子的最大特点是分别拥有亲水基和亲油基，使得乳化剂分子的一部分会与油相吸而与水相斥（亲油基）,另一部分会与水相吸而与油相斥（亲水基） 。这样，最稳定的情况就是乳化剂分子中的亲油基与油结合而亲水基和水结合，乳化剂分子被吸附在油水两相的界面上。由于乳化剂分子在油水界面上的作用，使得油水的界面张力降低。使水滴在煤焦油中不但变得比原来稳定，也使得在相同搅拌功耗时的水滴直径变小。另外，乳化剂中水滴的表面形成了一层由乳化剂分子组成的膜，而保护在水滴的周围，阻止了水滴与其它水滴的结合，也加强了乳化油的稳定性 8。1.3.1 沥青乳化机理已有研究表明 9，水滴通过机械作业分散在沥青后形成的沥青乳化液，热力学上属于不稳定体系，当液滴相互碰撞时，就自动聚结变大，使体系界面积减小自由能随之降低，最后凝结再一起与沥青分离，这是自然分离过程。要使这种沥青乳化液变得稳定，必须设法降低两相界面的自由能，以求符合能量最低的原则。当加入表面活性剂（乳化剂）后，乳化剂分子吸附在两相界面上，形成了吸附层，吸附层中的分子有一定取向，极性基团朝水，非极性基团朝沥青。这样降低了沥青和水的界面张力，当水滴周围吸附的乳化剂分子达到饱和时，在水滴表面形成有一定强度的保护膜。当水滴在此情况下相互碰撞时，保护膜能够阻止液滴的聚结，使乳状液稳定。在离子型乳化沥青中，分散相水滴周围行了一层带有电荷的保护膜，为双电层结构。这时，电荷起着稳定作用，水滴相互碰撞时，同性电荷相互排斥，阻止了乳状液的聚析。1.3.2 沥青乳化液的流动特性由于乳化液是一种流体，黏度是重要的特性之一，特别是作为常温下可流动的乳武 汉 科 技 大 学 本 科 毕 业 论 文3化液，考察其黏度(流动特性)对于了解这种乳化液的贮存、运输和使用都是十分必要的。影响乳化液黏度的因素较多，仅在选定的乳化剂配方情况下，考察沥青浓度(固含量)对乳化液黏度的影响。作为然料用的沥青乳化液,不仅要有好的流动性(便于泵送、雾化)、稳定性，且要有相对高的热值。当然原料沥青的热值是最主要的。但如果固含量低，热值相对低。在含水量太高的情况下，燃烧过程中会消耗大量的热来使水汽化，这将影响加热护的热效率，因此应在保证其它性能的情况下，尽量提高固含量。理论上，若分散相(内相) 是大小均匀的球状，计算最密集的液滴的体积可占总体积的 74.02%10，若分散相体积大于此值时，乳化液就会发生破坏或变型，但分散相液滴多数情况下是不均匀的，有的还可能是多面体，乳化液这几种形态见图 1.111。在 b、c 型的情况下，液滴体积可超过 74%(由于大小不同的液滴填入液滴缝隙的结果)，但实践中要制成这种高浓度而稳定的乳化液是很难的，需要高度乳化与相当量的高效乳化剂，经济上不一定合理。(a) (b)(c)图 1.1 乳化液几种形态沥青乳化燃料是一种非牛顿流体，这一流动特性对于乳化液贮存稳定性及使用是有利的。在静置贮存时，剪切速率为零，黏度大,利于乳化液的稳定贮存,在泵送和喷雾然烧时，相对剪切速率增大,黏度小是有利的 12。武 汉 科 技 大 学 本 科 毕 业 论 文4沥青乳化液的典型性质列于表 1.1。为便于比较，表中也列出了水煤浆部分数据。从表可见:沥青乳化液浓度在 70w%时，稳定度合格,黏度 0.18Pas(30,100s-), 流动性好, 灰分较水煤浆低,仅为水煤浆的 6.3%, 而热值较水煤浆高 12。表 1.1 沥青乳化液性质项 目 沥青乳化液 水煤浆固含量 /w% 70.9 70黏度（ 30，100s -1）/Pas 0.18 /稳定度1d/w% -0.5 /7d/w% 0.8 /灰分 /w% 0.42 6.64热值/MJ.kg -1 28 22备注放置 3 个月无硬沉淀，经搅拌后乳化液均匀1.4 稳定剂的选择乳化液的稳定性是指反抗粒子聚集而导致相分离的能力 13。乳化液在热力学上是不稳定的体系，有较大的自由能。因此所谓乳化液的稳定性实际上是指体系达到平衡状态所需要的时间，即体系中一种液体发生分离所需要的时间。为了增长体系达到平衡状态所需要的时间，应尽量降低 W-O 界面张力，最有效的办法是加入乳化剂。沥青与乳化剂的水溶液在乳化过程中，由于分散、剪切力的作用，界面逐步被分割，界面的面积急剧增加，此时界面能量成为很大的力，促使被分割的粒子合一的速度也很快。而乳化剂因其表面活性向沥青水界面吸附，降低界面能量，防止合一。乳化剂的又一作用是以其分子包裹液滴，防止因液滴间的冲撞而聚合。再有是形成界面电二重层，两液滴接近时,因电性相斥而防止凝集。乳化剂的这些作用,可使本来不稳定的乳化液保持准稳定系。沥青乳化液的性质，如粒径、黏度、稳定性等，与乳化方法、乳化条件、乳化剂与助剂的种类及用量有关，尤以乳化剂的种类与结构影响最大 14-16，因而选择适合的乳化剂甚为重要。在乳化时对乳化剂的要求是： 乳化剂必须能使界面张力降低； 乳化剂必须赋予粒子以电荷，使粒子间产生静电排斥力，或在粒子周围形成一层稳定的、黏度特别高的保护膜。武 汉 科 技 大 学 本 科 毕 业 论 文51.5 稳定剂 HEDP 简介羟 基 乙 叉 二 膦 酸 (HEDP)分子式如下：表面活性剂一端是非极性的碳氢链（烃基） ，与水的亲和力极小，常称疏水基；另一端则是极性基团（如OH、COOH、NH 2、 SO3H 等） ，与水有很大的亲和力，故称亲水基，总称“双亲分子” （亲油亲水分子） 。由 HEDP 分子式可知，HEDP 也是一种表面活性剂。表面活性剂通过吸附在液体界面间来降低油水界面张力。1.5.1 HEDP 的性质HEDP 是一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。在 250下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高pH 下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解。耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机膦酸（盐）好。可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应，当和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。 HEDP 固体属于高纯产品，适用于冬季严寒地区；特别适用于电子行业的清洗剂和日用化学品添加剂。1.5.2 HEDP 的应用HEDP 广泛应用于电力、化工、冶金、化肥等工业循环冷却水系统及中、低压锅炉、油田注水及输油管线的阻垢和缓蚀；在轻纺工业中，可以作金属和非金属的清洗剂，漂染工业的过氧化物稳定剂和固色剂，无氰电镀工业的络合剂。HEDP 作阻垢剂一般使用浓度 110mg/L，作缓蚀剂