稀土离子掺杂发光玻璃的制备及其性能研究

112洛 阳 理 工 学 院毕 业 设 计（论 文） 题目 稀土离子掺杂发光玻璃的制备及其性能研究姓 名 系 （部） 材料科学与工程系 专 业 无机非金属材料工程 指导教师 2011 年 6 月 10 日洛阳理工学院毕业设计（论文）i稀土离子掺杂发光玻璃的制备及其性能研究摘 要随着光电信息技术的迅猛发展，稀土离子掺杂的透明光学材料得到了广泛的研究和应用。近来出现的一类镧系掺杂氟硅酸盐透明发光微晶玻璃，综合了晶体和玻璃两者的优点，同时解决了高效发光、高透光率、高稳定性和发光波段可调等难题。本文通过实验，确定了合适的氟硅酸盐玻璃的组成为 60SiO2-20Al2O3-15CaF2-5ZnO，通过 DTA 分析，确定 60SiO2-20Al2O3-15CaF2-5ZnO 氟硅酸盐玻璃的热处理制度，制备了微晶玻璃样品。XRD 测试结果表明，热处理前，玻璃样品中没有晶相存在，热处理后，在微晶玻璃中析出了 CaF2 晶相，且随着热处理时间的增长，晶体含量升高。在 60SiO2-20Al2O3-15CaF2-5ZnO 玻璃基础上，实验制备了不同稀土离子掺杂的氟硅酸盐微晶玻璃和稀土离子掺杂量不同的氟硅酸盐微晶玻璃，并测试了微晶玻璃的发光性能，研究了不同稀土离子掺杂以及同种稀土离子掺杂量不同对微晶玻璃发光性能的影响。实验还制备了一系列 Tb3+掺杂的 ZnO-B2O3-P2O5-SiO2 系统发光玻璃，并测试其发光性能。对比了不同基质玻璃的发光性能，在 Tb3+作为发光激活离子的情况下 ，氟硅酸盐微晶玻璃的发光性能比 ZnO-B2O3-P2O5-SiO2 系统玻璃的发光性能更优越。关键词：稀土离子，微晶玻璃，光谱性能，Tb 3+洛阳理工学院毕业设计（论文）iiPREPARATION AND PROPERTIES INVESTIGATING OF RARE EARTH IONS-DOPED FLUORESCENT GLASSABSTRACTWith rapid development of optical information technology，rare earth (RE)-doped transparent optical materials have been widely studied and applied. Transparent fluorosilicates glass-ceramics doping with lanthanide ions combines the advantages of both crystal and glass, and can solve simultaneously some difficult problems such as high luminous efficiency, high transmittance, high stability and tunable band of luminescence in recent years.This paper determined the suitable fluoride-silicate composition, which is the system with the composition of 60SiO2-20Al2O3-15CaF2-5ZnO based on the experiment. And the heat treatment rules of preparation for fluoride silicate glass were determined by DTA analysis. The results about XRD measurement shows that CaF2 crystal, which is no crystal phase, have been observed in some samples via after heat treatment. Furthermore, the content of the crystal increase with the time for heating treatment going.Based on 60SiO2-20Al2O3-15CaF2-5ZnO glass, different types and contents of RE3+ in RE3+-doped fluoride-silicate glasses were prepared by the experiment. And the luminescent properties were measurement simultaneously. In addition, this paper prepared a series of Tb3+-doped luminescent glasses based on ZnO-B2O3-P2O5-SiO2 system, and measured the their luminescent properties.Compared with the luminescent properties of different substrates of glass ,in the case of Tb3+ being as the light activated ion,the luminescent properties of RE3+-doped fluoride-silicate glasses is better than that of zinc and boron phosphorous silicon glass KEY WORDS：Rare earth ion，Glass ceramics，Spectroscopic property, Tb3+洛阳理工学院毕业设计（论文）iii目 录前 言 .1第一章 文献综述与论文设计思路 .31.1 发光玻璃 .31.1.1 发光玻璃的发展历史及现状 .31.1.2 发光玻璃中的稀土离子 .41.1.3 发光玻璃的发光机理 .51.1.4 发光玻璃的制备方法 .81.2 氟硅酸盐透明发光微晶玻璃 .91.2.1 微晶玻璃的特性和种类 .91.2.2 微晶玻璃的制备工艺 .101.2.3 微晶玻璃的应用 .131.2.4 氟硅酸盐透明发光微晶玻璃的性质 .141.2.5 氟硅酸盐透明发光微晶玻璃的研究现状 .151.2.6 氟硅酸盐透明发光微晶玻璃的应用 .161.3 研究的目的与意义 .181.4 论文的设计思路 .18第二章 实验方法与原理 .192.1 实验流程 .192.2 微晶玻璃样品的制备 .202.2.1 基础玻璃组成的设计 .202.2.2 原材料的准备 .202.2.3 玻璃样品的制备 .212.3 差热分析（DTA） .222.4 X-射线衍射分析（XRD ） .232.5 荧光光谱 .232.6 本章小结 .24第三章 稀土离子掺杂氟硅酸盐微晶玻璃的制备及性能研究 .25洛阳理工学院毕业设计（论文）iv3.1 基质玻璃成分的选择 .253.2 热处理制度的制定 .263.3 稀土离子掺杂氟硅酸盐微晶玻璃的制备 .263.4 X-射 线衍射分析 .273.5 荧光光谱 .283.5.1 Er3+掺杂氟硅酸盐微晶玻璃的荧光光谱 .283.5.2 Tb3+掺杂氟硅酸盐微晶玻璃的荧光光谱 .303.6 本章小结 .32第四章 Tb3+掺杂 ZnO-B2O3-P2O5-SiO2 系统发光玻璃的制备及其性能研究 .344.1 发光玻璃的制备 .344.2 荧光光谱 .354.3 不同基质玻璃发光性能的对比 .374.4 本章小结 .38结 论 .39参考文献 .40谢 辞 .43外文资料翻译 .44洛阳理工学院毕业设计（论文）1前 言发光材料在古代就己被人们发现并利用。20 世纪 90 年代 T.Matsuzawa 发现了 SrA12O4:Eu2+，Dy 3+的发光现象之后，稀土掺杂发光材料引起了人们的极大兴趣。发光材料的形态经历了从单晶到多晶，再到非晶态的研究。陶瓷中的发光现象已做了大量的研究并且己进入实用阶段，但玻璃中的发光现象却是近几年才见诸报道的。玻璃由于均匀、透明，并且易于加工成各种形状，而且玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土激活离子，所以玻璃就成为发光材料的良好基质材料。发光玻璃的开发对磷光体的应用具有十分重要的意义，具有广阔的应用和市场前景。目前，发光材料研究的重点是稀土离子激活的发光材料。稀土离子因其特殊的电子层结构，具有一般元素无法比拟的光谱性质。但是稀土离子发光的机理目前还不是很清楚，目前发现的发光稀土离子都是易变价的稀土离子。玻璃由于均匀、透明，并且易于加工成各种形状，所以玻璃成为发光材料的良好基质材料。玻璃态的发光材料可以开拓更加广阔的新的应用领域。微晶玻璃是一类在微结构和相组成上与传统的玻璃和陶瓷不同的一类新型复相材料，调整其玻璃基质和晶相组成就可以改变材料的机械、热学、电学或光学性能。由于有效地结合了玻璃和陶瓷的优点，且在组成、结构与性能上具有更强的可设计性，所以微晶玻璃具有广阔的发展空间和应用前景。微晶玻璃体系最初主要局限于硅酸盐氧化物体系，因其具有高的机械强度，良好的尺寸稳定性和耐磨性而主要应用于机械领域。后来，微晶玻璃的范围逐渐扩展到了氧氮化合物、磷酸盐、硫系化合物和氟化物等非硅酸盐非氧化物系统，其应用领域也扩展到了电磁、热学，光学、生物等领域，而每一项新的应用都要求材料具有多种不同的二级性能。镧系离子掺杂的氟氧化物透明发光微晶玻璃是最近才发展起来的一类新型光功能微晶玻璃，这种材料具有氟化物微晶均匀分布于氧化物玻璃基质中，而镧系掺杂离子在制备过程中优先富集于氟化物微晶相中的独特结构。由于综合了氧化物玻璃良好的机械、化学稳定性和氟化物晶体优异的光学特性，且比氟化物玻璃或晶体更易于制备，因此这类氟氧化物透明发光微晶玻璃将可能替代氟化物材料，从而在光纤放大器、上转换激光器、发光材料及显示方面得到广泛的应用。洛阳理工学院毕业设计（论文）2目前已经获得大量研究的稀土离子掺杂氟氧化物微晶玻璃材料主要包括含有PbF2 或 Pb1-xCdxF2 纳米晶相的氧硅酸盐和氟锗酸盐微晶破璃以及含有 LaF3 纳米晶相的氟硅酸盐微晶玻璃，但是，这两种材料均存在阻碍其大规模应用的缺陷。首先，含有 PbF2 或 Pbl-xCdxF2 纳米晶相的氟硅酸盐和氟锗酸盐微晶玻璃的原料涉及了剧毒的 PbF2，CdF 2 等重金属氟化物，其制备过程势必会危及操作人员的健康和引起环境污染；其次，含有 PbF2 或 Pbl-xCdxF2 纳米晶相的氟锗酸盐微晶玻璃和含有 LaF3 纳米晶相的氟硅酸盐微晶玻璃还涉及了价格昂贵的 GeO2、LaF 3 等原料，也不利于降低成本及大规模应用。因此，对这些氟氧化物微晶玻璃的组成及制备工艺进行改进，开发无毒或低毒配方且原料廉价的镧系离子掺杂氟氧化物微晶玻璃成为目前该领域工作者广泛关注和研究的热点。本文主要研究了氟硅酸盐微晶玻璃的组成、晶化机理和性能三个方面的内容。通过实验，比较了不同稀土离子掺杂的氟硅酸盐微晶玻璃发光性能的差异，从而研制出性能优良的氟硅酸盐微晶玻璃。同时通过熔融法制备了稀土离子掺杂的ZnO-B2O3-P2O5-SiO2 系统光学性能优良的玻璃样品，比较了两个系统玻璃的发光性能，从而找到一种各项性能优良的发光玻璃材料，在未来的发展中得到广泛的应用。 洛阳理工学院毕业设计（论文）3第一章 文献综述与论文设计思路1.1 发光玻璃发光玻璃作为一种新型材料，在建筑、节能、航空、紧急照明、工艺美术等方面有着广泛的用途。近几年来，除了多晶粉末材料外，其它形态的发光材料也纷纷出现，如单晶，薄膜，玻璃陶瓷，玻璃。由于晶体材料很难以单晶形式制成足够大的平板，所以发光晶体材料通常以多晶块状或粉末状的形式存在，其颗粒的形状和大小都不是均匀的，因此他们的应用领域也就受到了一定的限制。相对于晶体材料，玻璃处于热力学亚稳态，是熔融、冷却、固化的无机物。它有一系列宝贵的机械、光学、电学方面的性质，广泛地应用于当前社会的各个领域。玻璃(或非晶态物质)与晶态物质相比有各向异性、远程无序、近程有序等特点。玻璃由于均匀、透明，并且易于加工成各种形状，例如纤维和大尺寸平板，而且玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土激活离子，所以玻璃就成为发光材料的良好基质材料。玻璃态的发光材料可以开拓更加广阔的新的应用领域，例如发光玻璃可以应用于激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等诸多领域 13。1.1.1 发光玻璃的发展历史及现状1962 年，Cohen 和 Smith 发现 Eu2+掺杂的硅酸钠玻璃有对光反应变色的现象，吸收能量后很快在玻璃中产生色心，移去光源以后，可见颜色迅速衰减，在几秒中内完全消失，这是发光玻璃的雏形 4。1996 年 Matuszawa 等发现 Eu2+和 Dy3+共掺杂的多晶 SrA12O4 的余辉时间大于 lmin，建立了发光材料发展的里程碑，也为发光玻璃的进展打下了基础 5。Hussain 等制备了 Eu3+掺杂的 GeO-PbO-Bi2O3 玻璃，用紫外线照射，当移去光源后可以观察到余辉大于 0.5h 的橘红色发光 6。Yamazaki 等制备了掺杂 Tb3+的 60ZnO-20B2O3-20SiO2 玻璃，当移去紫外线光源后可以得到余辉大于 1h 的绿色发光 7。Lin 等制备了 Eu2+和 Dy3+共掺杂的 SrO-MgO-B2O3-SiO2 玻璃，当移去紫外线光源后可以得到余辉大于 5h 的蓝绿色发光 8。Qiu 等制备了 Eu2+掺杂的洛阳理工学院毕业设计（论文）4CaO-A12O3-B2O3 玻璃，用白炽灯照射，移去光源后可以得到余辉大于 8h 的绿色发光 9。Qiu 等还制备了 Eu2+掺杂的 SrO-A12O3-SiO2 玻璃，用白炽灯照射，移去光源后可以得到余辉大于 24h 的绿色发光 10。林元华等在熔融法制备稀土发光玻璃的基础上，以 SrAl2O4:Eu2+,Dy3+发光粉体为原料，在熔融法制备发光玻璃的基础上，将发光陶瓷粉末与玻璃粉末混合，低温制备发光玻璃，此工艺简单易行，既发挥了发光陶瓷的优良的发光性能，也充分利用了玻璃良好的载体性能。经过一定温度烧结成的稀土发光玻璃材料，它可以利用太阳光、日光灯等光源经短时间照射后储存能量，在黑暗处发出可见光，其发光亮度高，发光时间在人眼视觉可见亮度水平（0.32mcd/m 2）上可持续达8h 以上 11。肖志国也成功研制出不同体系的蓄光型发光材料，并将其与玻璃共融，研制和开发了一系列稀土发光玻璃产品 12。苏锵等人研制出了硼硅锌红色、绿色、黄色稀土发光玻璃，用光源照射 10min 后，红色稀土玻璃的发光时间可达 10h 左右，而绿色和黄色稀土玻璃的发光时间更是长达 72h13。短短的几年时间，发光性能良好的各种稀土发光玻璃陆续问世。1.1.2 发光玻璃中的稀土离子稀土元素因其特殊的电子层结构，且具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土元素的原子具有未充满的易受到外界屏蔽的 4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁多达 20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，受到人们的极大的关注。目前对发光材料研究发光的重点是用稀土离子激活的发光材料。但是稀土离子在发光材料中的作用机理还不十分清楚。稀土离子中Ce3+、Pr 3+、 Tb3+、Eu 2+、 Eu3+、Sm 3+均已发现发光，最近掺 Tm3+的材料也发现了发光现象，它们都是易变价的稀土离子。稀土元素的变价倾向见图 1-1 所示 14，图中线的长短表示价态变化倾向的大小。洛