空气中有机污染物的测定

第七章 空气中有机污染物的测定,第一节 甲 醛（formaldehyde ，HCHO ）,一、概述 （一）理化性质 甲醛：无色，有强烈刺激性气味。常温下易挥发，温度挥发速度，浓溶液能形成多聚甲醛白色沉淀，受热易发生分解，常温下放出微量气态甲醛。加入少量甲醇可防止聚合。福尔马林：35%40%甲醛水溶液， 8甲醇。,甲醛的标定,原理 ： 碱性条件下，甲醛可以被碘溶液氧化为甲酸。用碘量法以硫代硫酸钠标液标定甲醛的浓度。,HCHO +I2 HCOOH + 2HI,Na2S2O3+I2 Na2S4O6 + 2NaI,（二）污染来源,甲醛是室内空气主要污染物之一。 人造板材使用粘合剂，含甲醛！甲醛是重要化工原料。,香烟烟雾中也含有甲醛！每支过滤嘴香烟的烟气中甲醛含量达20100g。,（三） 危 害,主要经呼吸道进入体内，也可经皮肤进入人体。对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用。 甲醛还能与空气中的离子性氯化物反应生成致癌物二氯甲基醚。WHO已经确定甲醛为致癌和致畸性物质！,（三）卫生标准,居室空气中 甲醛最高容许浓度（1 h均值）为0.1 mg/m3公共场所空气中 甲醛最高容许浓度为：0.12 mg/m3 人造板材中甲醛释放量0.2 mg/m3 木地板中甲醛释放量0.12 mg/m3工作场所空气中甲醛最高容许浓度为：3 mg/m3,二、常用测定方法,分光光度法 室内空气质量标准 GB/T18883-2002标准方法 AHMT分光光度法 酚试剂（MBTH）光度法 、乙酰丙酮分光光度法 色谱法（气相色谱 、高效液相色谱） 电化学分析（ 示波极谱 、微分脉冲极谱）法 荧光分析法和化学发光法,（一）酚试剂 (MBTH) 分光光度法,. 原理 空气中的甲醛被MBTH溶液吸收，反应生成嗪； 在酸性条件下，嗪被Fe3+氧化生成蓝绿色化合物, 在max =630 nm下，其A值与甲醛含量成正比， 标准曲线法定量,吸收液: 酚试剂溶液,2采 样,采集器：大型气泡吸收管 吸收液：酚试剂溶液， 注： 用纯水做吸收液，不稳定， 用酚试剂做吸收液，稳定。,3方法说明,（1）酚试剂也能与乙醛（2 g）和丙醛反应，此法测得结果总醛含量。 （2）SO2对测定有干扰，测定前将气样通过硫酸锰滤纸过滤，可除干扰，相对湿度88%，效率好。,（二）AHMT分光光度法,（二）AHMT分光光度法1原理 甲醛被吸收液吸收，在碱性条件下，与AHMT()反应缩合()，被高碘酸钾氧化成（）紫红色化合物。最大吸收波长为550 nm。反应方程式如下：,2采 样,取三乙醇胺、焦亚硫酸钠和EDTA溶于水配成吸收液，用气泡吸收管，以0.5 L/min流量采气20 L。吸收液:三乙醇胺（掩蔽Ca2+,Mg2+,Fe3+,Al3+） 焦亚硫酸钠（吸收甲醛） EDTA（掩蔽剂）,3方法说明,（1）AHMT分光光度法抗干扰能力强，灵敏度高，但需严格控制显色时间。 （2）所用试剂需进口，价格昂贵，方法成本高。本法宜与酚试剂光度法配合使用，必需进行复测时，才用AHMT法进行检验。,（三）乙酰丙酮分光光度法,1原理 甲醛被乙酰丙酮的铵盐溶液吸收。在沸水浴条件下，甲醛与乙酰丙酮作用生成稳定黄色化合物DDL，该化合物在414 nm处有最大吸收。反应方程式如下： 注：吸收液吸收，但沸水浴下反应才显色,2采 样,用一个内装10 ml吸收液的气泡吸收管，以0.51.0 L/min流量，采气520 min。于25贮存，2日内分析完毕，防甲醛氧化。吸收液：乙酰丙酮的铵盐溶液,3测定方法,取一定量甲醛标准溶液，加入乙酰丙酮溶液的铵盐溶液，置沸水浴上加热3 min ，冷却至室温后，以水为参比，于413nm处测定A。标准曲线法定量。,4方法说明,（1）本法最大的优点是乙醛、酚类物质不干扰测定；但SO2有影响，用NaHSO3作为保护剂则可消除SO2干扰。 （2）本法操作简便，重现性好，但灵敏度较低。,（四）气相色谱法,1原理 在酸性条件下，甲醛被2,4-二硝基苯肼，生成稳定的2,4-二硝基苯腙。用二硫化碳洗脱后，经OV-1色谱柱分离，用FID测定，保留值定性，峰高定量。,2 采 样,用涂有2,4-二硝基苯肼的6201担体为吸附剂，装入玻璃管配制成采样管。采样时，加一滴盐酸（催化作用）于吸附剂上。将吸附管的另一端接在空气采样器上，以0.5 L/min的流速采气50 L。 加入cs2，洗脱甲醛衍生物，制备样品液，待用。,3方法说明,（1）本法可同时测甲醛、乙醛、丙醛和丙稀醛。SO2和NO2无干扰。 （2）如果采用的色谱柱是涂渍3%硅油OV-17，用ECD检测器，灵敏度可提高45倍。 （3）加入少量盐酸，可催化甲醛与2,4-二硝基肼发生缩合反应生成相应的腙。,（4）采用顶空进样方法可以减少干扰：用装有氧化铝的吸附管采样，然后将吸附管转移到样品瓶中，以苯甲酸为脱附剂，将瓶密封后置于87恒温水浴加热，洗脱，气液平衡后取气相进样。,（4）采用顶空进样方法可以减少干扰：用装有氧化铝的吸附管采样，然后将吸附管转移到样品瓶中，以苯甲酸为脱附剂，将瓶密封后置于87恒温水浴加热，洗脱，气液平衡后取气相进样。,（五）高效液相色谱法,以2,4-二硝基苯肼盐酸异辛烷的溶液为吸收液采样，甲醛与2,4-二硝基苯肼反应生成腙，产物溶于异辛烷层中，用正己烷二氯甲烷（7+3）混合液提取，在N2保护下浓缩近干，再用甲醇溶解，进样，用HPLC进行测定。 ODS柱，紫外检测器。,（六） 离子色谱法,原理 : 甲醛用活性炭富集，在碱性溶液中用H2O2氧化成甲酸，离子色谱仪测定。,第二节 苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene),一、概述 （一）理化性质 b、t、x 属同系物，均为无色、有芳香气味的易挥发液体；分子极性小，难溶于水，易溶于二硫化碳等有机溶剂。 x有邻、对、间位三种异构体，空气中蒸气达到一定浓度，有爆炸危险。,（二）污染来源,化学工业过程：苯、甲苯、二甲苯是许多化学工业的基本原料、有机溶剂； 煤焦油的提炼、石油产品高温裂解产生苯、甲苯和二甲苯； 室内装修过程,室内环境中苯系物的来源,一、人造板：大芯板、刨花板、纤维板。 二、内墙涂料：有害物为VOC。 三、溶剂性木器漆涂料。居室苯合格率只有26.6 百辆车空气大检测 甲苯为车内空气第一杀手。,（三）危 害,苯、甲苯、二甲苯主要以蒸气状态存在空气中，经呼吸道进入人体。 苯的急性中毒主要损伤中枢神经系统；长期接触低浓度苯，发生慢性中毒。 苯对神经系统和造血系统产生的损害，导致再生障碍性贫血、白血病 。 甲苯、二甲苯属低毒类物质， 毒性与苯相似。,苯中毒事件,2001年11月29日，广州天河区一生产按摩垫的公司职员集体苯中毒。使用含苯胶水导致空气中苯含量严重超标。 2000年11月18日, 北京三里河的居民区里发生了一起因装修引起的爆炸事件。造成此次事故主要原因是装修所用油漆稀释料中苯挥发后引起爆炸。,我国每年新增约4万名白血病患者， 其中2万名是儿童， 而且以78岁的儿童居多。 北京市儿童医院调查表明： 90的小儿白血病患者家中 近期装修过且大多是豪华装修,花兵卫生态空气净化机,核心材料颗粒是用杉树和柏树木材制成，有超强净化作用。 能快速高效地去除室内空气中甲醛、苯、甲苯、二甲苯、TVOC等多种有毒有害的气体。,四）卫生标准,室内空气的容许浓度（1 h均值）： b为 0.11、t为 0.2 、x为 0.2 mg/ m3工作场所中苯的接触限值： 时间加权平均容许浓度为6 mg/m3 短时间接触容许浓度为10 mg/m3；,二、常用测定方法,检测器：热导池检测器 、FID（最常用）、气质联用、光离子化检测器 （PID）（新型，多在便携式GC仪中采用）,（二）采样 两种方法！,1直接抽吸法 适用于苯类化合物含量较高的样品分析优点：简单、方便、费用低。 缺点：采集1直接抽吸法 适用于苯类化合物含量较高的样品分析优点：简单、方便、费用低。 缺点：采集样品放置时间短， 必须在数小时之内完成测样品放置时间短， 必须在数小时之内完成测,2吸附采样法适用于低浓度的样品 吸附剂：多孔聚合物、活性炭,解吸附：溶剂洗脱和热解吸两种方式 ，前者操作简便，不需要特殊的仪器，但检出限较高。后者需用热解吸仪，可使方法的检出限降低约100倍。,（三）直接进样气相色谱法,1.原理 用玻璃注射器采集空气中苯、甲苯和二甲苯，直接进样，经色谱柱分离，火焰离子化检测器检测，保留时间定性，峰高或峰面积定量。,2. 采 样,用现场空气抽洗100 mL注射器34次，然后抽取100 mL空气样品，立即密封注射器进样口，垂直放置运输和保存。当天测定。,3. 样品测定,（1）色谱条件 色谱柱：填充柱，PEG6000(FFAP) 色谱柱：填充柱，邻苯二甲酸二壬酯有机皂土 色谱柱：毛细管色谱柱，内涂FFAP固定液。,4. 方法说明,1) 采样后尽快分析，样品保存时间不超过24 h，否则样品含量变化。在运输和保存过程中，注射器要垂直放置，防外部空气渗入注射器。 2)色谱柱（）和（）则可同时测定苯、甲苯和二甲苯三种异构体。,（四） 溶剂解吸气相色谱法,1原理 溶剂解吸型活性炭采样管采样 二硫化碳洗脱，进样 FID检测， 保留时间定性， 峰高或峰面积定量,2. 采 样,根据采样时间和流量选择以下某种方法采样 （1）短时间采样 （2）长时间采样 （3）个体采样,3. 方法说明,(1) 每分析一批样品，必须测定一次吸附管活性炭的空白值。 (2) 每批新的活性炭管，要测定苯系物在活性炭管的解吸效率，解吸效率应80。,(4)采样后，采样管放置6 d内， 苯系物的损失低于15%。 (5)采样管后段活性碳中待测物测定值 大于前部测定值25%，应重新采样。,（6）溶剂解吸型活性碳管制备方法： 将管分成两部分装填，吸附部分装100 mg，后部装50 mg，中间用氨基甲酸酯泡沫隔开，在后部塞入氨基甲酸酯泡沫，管前部放入硅烷化玻璃毛，两端用火熔封。,（五）热解吸气相色谱法,1. 原理 用热解型活性炭管采样。空气中的苯、甲苯和二甲苯吸附在活性炭管上，加热解吸附后，用乙二醇6000色谱柱分离，FID检测，保留时间定性，峰高或峰面积定量。,2. 样品分析,将采样的活性炭管与注射器相连，置于热解吸置上，用氮气以5060mL/min的速度于350下解吸，解吸体积为100mL，取1mL解吸气进色谱柱。,3. 方法说明,解吸效率与解吸温度有关，测定前必须选择合适的解吸温度；每批活性炭管在使用前都必须测定其解吸效率。,六）光离子化检测气相色谱法 / PID,光离子化检测器（PID）是近年来开发研制的新型高灵敏度检测器，它对芳香族化合物响应灵敏，其灵敏度比火焰离子化检测器（FID）高530倍。,1. 原 理,光离子化检测器以氩或氪灯作为光源，发出高能量的紫外线使被测物质电离，产生带正电的离子和带负电的电子： 形成的离子进入电场，形成了一个与化合物浓度成正比的离子流。该离子流被电位计放大后直接显示为待测物的浓度值。,特点：,检测后，离子重新结合成为原来的气体或蒸气分子。PID是一种非破坏性检测器，不改变被测气体的理化性质，经过PID检测的气体仍可进行其它测定。 但是，检测器的辐射能量必须等于或大于被测物RH的电离电位才能测定。,第三节 苯并(a)芘benzo (a) pyrene B(a)P,纯品为淡黄色针状晶体， 难溶于水， 碱性条件稳定， 遇酸易起化学变化,（二）污染来源,BaP是自然界固有的有机化合物之一， 天然来源：火山爆发、森林草原燃烧、 生物合成。 人为来源：工业生产和煤炭、石油、 天然气燃烧产生的废气。,每燃烧1 kg煤，可产生0.21 mg BaP； 汽车排放的炭黑中BaP含量达到75.4 g/g 加工橡胶、烟草、熏制食品的烟气中含有BaP 吸烟、厨房油烟,（三） 危 害,BaP已被公认是一种高活性致癌物质。 BaP是PAHs中间的强致癌代表性物质！ 一般都把BaP作为空气致癌物的代表,二、常用采样、分离方法,（一）采样方法 按照气溶胶的采样方法，采集空气中BaP 样品最好尽快处理，如特殊原因不能尽快处理， 应限定7日内萃取， 萃取液30日内分析完毕,（二）样品的提取分离方法,可吸入颗粒物中所含的有机物成分非常多！BaP的性质与苯并（e）芘、苯并（k）蒽等 许多环芳烃的性质非常相似。 检验BaP的关键是：先分离BaP！ 主要有： 萃取法、超声波提取法 、 真空升华法,1萃取法,将采样后的玻璃纤维滤纸尘面向里小心放入索氏提取器的渗滤管中，加入环己烷，于沸水中连续回流8h将提取液转移至K-D浓缩器中在7080水浴中减压浓缩至0.51.0ml（不可蒸干）,2 超声波提取法,近年来应用的新的提取技术！ 在常温条件下进行，避免样品分解。 超声波破碎是一个物理过程， 浸提过程没有化学反应， 也可避免样品结构改变,3真空升华法,将升华管放在管状电路中，抽真空，充氮、抽真空，通氮、抽真空，反复3次，除去管内空气。 再升温300，可见黄色或黄棕色油状物及结晶状升华物凝集在升华管的毛细管内壁上,三、常用测定方法,测定方法色谱法结合薄层层析 高效液相色谱法GB15493 气相色谱法 GC-MS 柱色谱法、纸色谱法、薄层色谱法乙酰化纸层析荧光分光光度法（GB8971）,（一） 高效液相色谱-紫外检测法,1原理 用超细玻璃纤维滤膜采集可吸入颗粒物中的BaP，以乙腈水或甲醇水作溶剂，超声波提取法提取，取适量提取液进样，色谱柱分离，紫外检测器检测，保留时间定性，峰高或峰面积定量。,3. 方法说明,（1）苯并a芘是强致癌物，各项操作需特别小心。称取固体BaP时，需戴口罩和乳胶手套。实验所用玻璃仪器要用重铬酸钾洗液浸泡洗涤。被BaP污染的容器可用紫外灯在364 nm紫外光照射下消毒。,2）每批样品都应做空白试验。 （3）多环芳烃的实验要避免阳光直射。 （4）标准系列溶液配好后，要用封口膜封好瓶口，并用黑纸包裹，置25保存,（二） 高效液相色谱-荧光检测法,1. 原理 用玻璃纤维滤膜采样后，用环己烷提取BaP，提取液通过弗罗里硅土层析柱时，BaP被柱子吸附，用二氯甲烷丙酮混合溶剂洗脱，浓缩进样。,（三）乙酰化滤纸层析-荧光分光光度法,1. 原理 用玻璃纤维滤膜采集可吸入颗粒物微粒，以环己烷为溶剂，在水浴上连续加热提取可吸入颗粒物微粒的BaP，浓缩后，用乙酰化滤纸层析分离，用丙酮洗脱BaP斑点，用荧光分光光度计定量测定。,2. 样品处理,提取：以环己烷为提取液，索氏提取法提取，连续回流 8 h；浓缩， 分离纸层析法：展开剂为无水乙醇二氯乙烷（2+1） 步骤：展开后晾干滤纸在365nm紫外光下观察BaP蓝紫色荧光斑点剪下斑点用苯洗脱斑点上BaP。,3. 样品测定,在荧光分光光度计上，选择最大激发波长（385 nm），分别测定标准、样品和空白洗脱液在400、405和408 nm三个波长下的荧光强度（F400nm、F405nm和F408nm），按下式计算三种溶液的相对荧光强度（Fs，Fx，和F0）：,四）气相色谱质谱联用法,实现十多个稠环芳烃一次分离测定 。,第四节 挥发性有机化合物（volatile organic compounds，VOCs）,一、概述 （一）理化性质 根据沸点不同，WHO把空气中的有机化合物分为： 高挥发性有机化合物（VVOCs） 半挥发性有机化合物（SVOCs） 颗粒有机化合物（POM） 挥发性有机化合物（VOCs）,VOC常压下，沸点为50250 的各种有机化合物 室内空气污染检测的重要指标！,TVOC 我国环保总局编写的空气和废气检测分析方法中规定：用Tenax GC或Tenax TA采样，经非极性色谱柱（极性指数小于10）。分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的所有挥发性有机化合物，称为总挥发性有机化合物 。,（二）污染来源,重点：工作场所挥发性有机化合物 室内的TVOC主要来自于建筑材料、室内装饰材料、生活用品和办公用品等。 家用燃料及吸烟、人体排泄物 室外工业废气、汽车尾气、光化学污染,（三）危 害,大多数挥发性有机化合物都具有毒性， 可引起人体的过敏反应， 造成感官异常刺激， 严重时引起组织炎症，甚至中毒 目前认为：VOC与不良建筑综合症有关,（四）卫生标准,目前，国内外还没制定相关的卫生标准 常用TVOC来评价室内空气中VOC的总体水平，中国室内空气质量标准（GB/T 188832003）规定TVOC不超过0.6 mg/m3,二、常用测定方法气相色谱法,气相色谱法 （火焰离子化检测器） 光离子化气相色谱法 气相色谱质谱法,（一）气相色谱法,1原理 挥发性有机化合物被活性炭吸附采集后，用二硫化碳洗脱，经过聚乙二醇色谱柱分离，火焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。,2采样通过分子扩散个体采样器 或无油空气泵采样，用活性炭管富集空气中有机化合物。保存：采样后必须用铝箔衬里塑料袋密封活性炭管低温保存，并于14 d内检测,（二）光离子化气相色谱法,原理 挥发性有机化合物在氩或氪灯产生的紫外线照射下电离成离子，这些离子在电场作用下形成电流，电流的大小与挥发性有机化合物的含量成正比,（三）气相色谱质谱法,第五节 总烃和非甲烷烃,一、概述 （一）理化性质 非甲烷烃：除甲烷以外的碳氢化合物。 总烃：两种表示方法: 包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃； 通常将C1C9烷烃和烯烃的混合物, 称为总烃,非甲烷烃浓度的增加， 直接反映了空气有机污染的程度， 是光化学烟雾形成的重要物质。 空气中烃类有机化合物的浓度， 反映了环境的空气质量， 是空气有机物污染检测的重要指标。,二） 污染源,甲烷：80%来自于地表生物源（如沼泽和稻田等），小部分来自于煤矿和天然气等生产场所 甲烷是一种温室效应气体，对气候有重要影响。 非甲烷烃类碳氢化合物主要来源于石油的提炼、炼焦、汽车尾气及化工企业的生产排放,挥发性碳氢化合物（C2C8）对空气的污染更为严重。 空气受到烃类严重污染时，大量增加的烃类物质往往是甲烷以外的烃类物质。 因此，检验不包括甲烷的碳氢化合物，对空气污染的评价具有实际意义。 （非甲烷烃分析的意义）,（三） 危害,烃类碳氢化合物形成的光化学烟雾对人体粘膜有强烈刺激作用，对人类的健康产生不良影响。,二、测定方法气相色谱法,用填充柱采样管浓缩采样后 先用分离柱（GDX-502柱）， 测定样品中的甲烷， 再用非分离柱（内填玻璃微球） 测定样品中的总烃， 两者之差即非甲烷烃的含量。,（一）热解析气相色谱法(测定非甲烷烃),1. 原理 在室温条件下，用GDX-102和TDX-01吸附采样管采集空气样品中的非甲烷烃。 经240加热解吸，用氮气将非甲烷烃导入气相色谱仪，以FID进行测定。 根据用正戊烷绘制的标准曲线，以峰面积计算非甲烷烃的浓度。,（二）直接进样-气相色谱法（测定总烃和非甲烷烃）,原理 以除烃净化空气为载气，用GC仪并联的双柱，分别测定样品中的总烃和甲烷，两者之差即非甲烷烃的含量。,空柱（非分离柱） ：测总烃 （0.5 m4 mm的不锈钢柱， 内填80100目玻璃微球） GDX-502柱（分离柱） ：测定甲烷 （1 m4 mm的不锈钢柱， 内填 6080目GDX-502担体）,第六节 有机磷农药organophosphorus pesticides,一、概述 （一） 理化性质 有机磷农药： 甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、甲拌磷、 乐果、对硫磷、马拉硫磷、异稻瘟净、 内吸磷和毒鼠强,（一） 理化性质,具有较高的挥发性、 较低的分子极性 较低的热稳定性， 在中性、酸性介质中较稳定。,（二）污染源,有机磷农药是农业和园艺最广泛使用的杀虫剂和除草剂，有时也在居家和工作场所使用。 在生产、使用和运输等过程中，也会造成对空气的污染。,（三） 危 害,有机磷农药对人的毒性较强，属高毒性农药。它们可通过消化道、呼吸道及完好的皮肤粘膜进入人体，引起中枢神经功能紊乱和疾病。 对人的致死量