工业催化剂的评价与宏观物性的测试PPT课件

第七章工业催化剂的评价与宏观物性测试,评价催化剂是指对适用于某一反应的催化剂进行较全面的考察,一般来说，催化剂的活性、选择性，寿命和经济性是评价催化剂最重要的指标，这几个指标合格了，才能进而考虑其它一些因素。,7.1 评价装置,一个好的反应器应能使反应床层内颗粒间和催化剂颗粒内的温度梯度和浓度梯度降到最低，这样才能认识在传质、传热不起控制作用的情况下催化剂的真实行为。,一、固定床反应器和流化床反应器,按催化剂颗粒的流动状态，可分为两种类型： 固定床反应器 流化床反应器,1、固定床反应器,当流体反应物以较低的流速穿过催化剂床层时，流体只穿过处于稳定状态的颗粒之间的空隙。流体穿过催化剂床层的压力降P与流体的线速成正比，且床层高度不发生变化，这种情况即为固定床反应器。,2、流化床反应器,流体线速继续增大，超过某一线速时，流体进入输送阶段，催化剂颗粒被流体带走，这时的线速称为带出速度，这种情况为稀相流化阶段。,B点对应线速下限，C点对应线速上限。粒子越小，粒重越轻，流体密度和粘度越大，则流动所需流速下限越小，越易流化。一般用于流化床的催化剂颗粒只有十分之几毫米，下限流速约为0.1m/s,流化床由于床层在沸腾，有利于控制床温；固定床中颗粒不动，传热不均，床层出现热点。流化床中可用很细的催化剂颗粒，而固定床为了减少阻力，多用较大的颗粒。流化床中反应物与催化剂颗粒的接触不如固定床中充分，容易产生“回混”和“短路”，致使接触时间不易控制。流化床中催化剂和反应器壁磨擦，导致催化剂粒度分布向小粒径移动和反应器壁的磨损。,流化床与固定床的优缺点比较,二、静态反应器和动态反应器,根据物料运动方式，还可将反应器分为静态反应器和动态反应器。静态反应器间歇式操作，主要用于液相反应。动态反应器连续操作。,一、活性测定时需注意的几个因素,反应气体严格净化, 控制有害物质含量。(2) 根据原料的特征, 选用合适的分析方法和流量测量方法。(3) 把催化剂床层内的温度梯度和浓度梯度降到最小，以确保测定是在动力学区内进行。无梯度反应器可满足这个要求。其他的反应器一般应考虑采取降低催化剂粒径、提高气流线速等措施。,7.2 活性测定的实验方法,二、微反-色谱联用法,在实验室里采用的管式反应器，通常随温度和压力条件的不同，可采用硬质玻璃、石英玻璃或金属材料。 将催化剂样品放进反应管里。催化剂层中的温度，用安装的热电偶测量。为了保持所需的温度，反应管装在各式各样的恒温装置中。 例如，水浴、油浴、熔盐浴或电炉等。,原料加入的方式，根据原料性质和实验目的也各有不同。当原料为常用气体时，可直接用钢瓶，通过减压阀送入反应系统。例如，氢气、氧气、氮气等。若反应组分中有液体时，可用鼓泡法、蒸发法，或微型加料装置，将液体组分加入反应系统。 根据分析反应产物的组成，可算出表示催化剂活性的转化率。,微反-色谱联用法通常是采用微型反应器的一般流动法系统，中间通过取样器与色谱分析系统连结，见图。 反应混合物以恒定流速进入微型反应器R，反应后的混合物经取样器S流出。载气经检测器D，在取样器中将一定量的反应后的混合物送至色谱柱C。分离后再经检测器D流出。这样即可对稳定的反应进行周朗的分析。这种方法又称为微反-色谱联用法。,1:钢瓶; 2: 空气钢瓶; 3,4:减压阀; 5,6:稳压阀; 7,8:流量计; 9:混合器; 10:反应器; 11:六通阀; 12,13:温控仪; 14:热电偶; 15,17: 纪录仪; 16:CO2红外分析仪; 18: 色谱仪; 19:减压阀; 20:H2钢瓶,7.3 催化剂宏观物性及其测定,催化剂的宏观物性，是指催化剂的表面积、孔体积、密度和机械强度等物理量。,一、 催化剂的表面积及其测定,多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。一般而言，表面积越大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。,在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。 如2，3二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系,因为具有催化活性的表面只是总表面的很小一部分，催化反应往往就发生在这些活性中心上。由于制备方法不同，活性中心的分布及其结构都可能发生变化，而可能使某一部分表面比另一部分活泼，所以活性和表面积常常不能成正比关系。对于多孔性催化剂来说，它的表面绝大部分是颗粒的内表面，孔的结构不同，物质传递方式也不同，有内扩散作用时，会直接影响表面利用率而改变总反应速度。,活性和表面积常常不能成正比,表面积是催化剂的基本性质之一,尽管如此，表面积还是催化剂的基本性质之一，其测定工作十分重要。人们很早就利用测表面积来予示催化剂的中毒，如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积的降低而降低，可能是出于催化剂热烧结而失去活性。,每克催化剂上具有的表面积称为比表面积,比表面测定原理,测定比表面积常用的是吸附法，它又可分为化学吸附法和物理吸附法。化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附而测定各组份的表面积。物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。,1. 比表面积的测定,物理吸附方法的基本原理,物理吸附方法的基本原理是基于 Brunauer-Emmett-Teller提出的多层吸附理论，BET方法被公认为测量固体表面积的标准方法。,BET理论的吸附模型接受了Langmuir吸附模型的一些假设，即认为固体表面是均匀的，分子在吸附和脱附时不受周围分子的影响。但与Langmuir吸附模型不同的是，BET理论同时认为固体表面可以靠范德华力吸附分子，形成第一层吸附层，而吸附的分子还可以靠范德华力再吸附更多的分子，形成第二层、第三层、.，以致无限多层吸附层，并且不一定第一层吸附满后才开始进行多层吸附，而是可以同时进行。在第一层未覆盖部分的吸附和第一层的脱附之间有一个动态平衡，同样，第一层与第二层，第二层与第三层，,也都存在着这样的动态平衡。,BET理论的假设：1、吸附的表面是均匀的；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、多层吸附，各层间吸附与脱附建立动态平衡。,其中V为吸附量(体积)，P为吸附平衡时的压力，P0为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，c为与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。,求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力PP0下所对应的一组平衡吸附体积，然后将PV(P-P0)对PP0作图,BET等温方程。,77K时氮在非孔SiO2上吸附的等温线及直线化处理图,比表面积：,目前应用最广泛的吸附质是N2，其Sm值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.050.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.050.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。,2. 活性表面积的测定,BET方程法测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。利用化学吸附有选择性的特点，可测定活性表面积。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催化活性。用H2、CO、O2等作吸附质，进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面积。吸附质因所测金属种类而异。,例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱性气体，而碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸附时应当选择合适的温度和压力。,式中V为化学吸附气体的体积；N0为化学吸附反应的化学计量数；S0为一个金属原子占据的面积，化学计量数N0的意义是指N0个金属原子与一个气体分子进行反应。,对于H2的吸附来说，计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子。CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式吸附的情况下，计量数为2。,二、 催化剂的孔结构及其测定,固体催化剂常常是多孔的。孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此，研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。,1. 催化剂的密度,催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂的质量。以 表示。 对于孔性催化剂，催化剂的表观体积VB有三部分组成：催化剂的骨架实体积Vf 、颗粒之间的体积Vi 、颗粒内部的孔体积Vk，即VB = Vi + Vk + Vf。在实际应用中根据不同的体积，定义了下面几种不同含义的密度。,（1）堆积密度或表观密度,（2）颗粒密度,（3）真密度,Vp颗粒体积， Vp = Vk + Vf 常压下汞只能充填颗粒之间的间隙，故可用充填汞的办法求出Vi，从VB中减去Vi得Vp，由此值求算的密度也称之为汞置换密度。,VB通常是将催化剂放入量筒中拍打，至体积不变时测得的体积,通常将填装满催化剂颗粒的容器（体积为VB）抽空，然后引入氦，充入的氦量代表了Vi +Vk，由此算出Vf，以此值求得的密度也称为氦置换密度。,从1克催化剂颗粒体积减去骨架体积即为比孔体积。,催化剂的孔容或孔体积，是催化剂内所有细孔体积的总和。每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。,2. 催化剂的孔容,四氯化碳法测定孔容：在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积。,其中W1和W2分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量，d为四氯化碳的比重。,实验时在CCl4中加入正十六烷，以调整CCl4的相对压力在0.95，在此情况下， CCl4的蒸汽只凝聚在孔内而不在孔外。除CCl4外，还可采用丙酮、乙醇作为充填介质测定孔容。,3. 孔隙率,催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以 表示。,4. 平均孔半径,常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算r； r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。,5. 孔径分布及其测定,孔径分布：是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。如图研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到重要的孔结构信息。,孔径分布也表示成孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系，也可表示成孔分布函数与孔半径的关系,催化剂的细孔可以分成三类：,微孔，指半径小于2nm，活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；中孔，指半径在(250)nm，多数催化剂的孔属于这一范围；大孔，指半径大于50nm的孔，硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。,孔径分布的测定： 一般大孔范围的孔分布用压汞法（汞孔度计法）测定，中孔范围的孔分布则用气体物理吸附法测定。大孔与中孔交叉范围的孔分布测定，用两个方法中的任何一个都可以。,（1）气体吸附法：,气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚原理。因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。,孔半径与气体相对压力之间的关系： Kelvin公式rK为孔半径(Kelvin半径)； 为用作吸附质的液体的表面张力；V为在温度T下吸附质液体的摩尔体积；为弯月面与固体壁的接触角；P为温度T下吸附质吸附平衡时的蒸气压力；P0为在温度T下吸附质的饱和蒸气压力。,接触角,精确计算孔半径,考虑了液膜厚度，即凝聚前毛细管中并不是空的，而是壁上有厚度为t的液膜。解除凝聚时，也保留有吸附层，压力降低，吸附层变薄。由吸附膜围成的空腔的半径为Kelvin半径rk，所以真正的孔半径,对于氮吸附质，经验式：,根据等温吸附实验得到的吸附体积和相对压力数据（吸附等温线），求出PP0时的吸附量或脱附量（孔体积）。 依据毛细管凝聚原理，应用Kelvin方程求出与相对压力相应的孔径。 就可根据V/rp与rp的对应关系作出孔分布图。,硅胶GS50的孔分布曲线，由77K等温脱附支计算,滞后环,在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，IV型的等温线。即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠,形成一个环。在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。,滞后环的解释,滞后环现象的解释：吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管中的液面上的蒸发。在一定相对压力下，与吸附过程相比，在脱附过程中，催化剂细孔内含了更多的凝聚液。因此，脱附支上的吸附量总是大于对应的吸附支上的吸附量。,（2）汞孔度计法（压汞法）：,气体吸附法不能测定较大的孔隙而压汞法可以测得(4-7500)nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。由于表面张力的原因，