N23煤油支撑液膜体系中钒萃取分离性能研究

N235-煤 油 支 撑 液 膜 体 系 中 钒 萃 取 分 离 性 能 研 究罗大双 1,2,3，黄晶 1,2,3，张一敏 1,2,3,4，刘红 1,2,3，刘涛 1,2,3(1.武汉科技大学 资源与环境工程学院，武汉 430081；2.湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心，武汉 430081；3.钒资源高效利用湖北省协同创新中心，武汉 430081；4.武汉理工大学 资源与环境工程学院，武汉 430070）摘要：研究了以 N235 为载体的支撑液膜体系从钒页岩酸浸液中直接萃取钒时，载体浓度、稀释剂种类、反萃剂种类及浓度、浸出液 pH 对钒传质过程的影响，以及钒与浸出液中主要杂质离子 Fe、P、Al 的分离规律。研究表明，当支撑体膜孔径为 0.22 m、Na 2CO3 作反萃剂且浓度为 0.6 mol/L、煤油为稀释剂、萃取剂浓度10%、料液相 pH=1.8、萃取时间 13 h 时，钒的萃取率可达 87.73%，杂质离子铁、铝、磷相对于钒的分离系数分别为 191.8、350.3、163.0，表明支撑液膜技术对分离富集钒有较好的效果。关键词：钒页岩；钒；支撑液膜；N235中图分类号：TF841.3 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）06-0000-00Study on Separation Performance of Vanadium in N235-Kerosene Supported Liquid Membrane SystemLUO Da-shuang1,2,3, HUANG Jing1,2,3, ZHANG Yi-min1,2,3,4, LIU Hong1,2,3, LIU Tao1,2,3(1. School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. Hubei Provincial Engineering Technology Research Center of High Efficient Cleaning Utilization for Shale Vanadium Resource, Wuhan 430081, China; 3. Hubei Provincial Collaborative Innovation Center for High Efficient Utilization of Vanadium Resource, Wuhan 430081, China; 4. School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)Abstract：Effects of carrier concentration, diluent type, stripper type and concentration, and pH value of solution on vanadium extraction from simulated quartz acid leachate with N235 as extraction were studied. Separation of Fe, P and Al from vanadium and leaching solution was investigated. The results show that extraction rate of vanadium is 87.73% under the optimum conditions including pore size of the support membrane of 0.22 m, stripping agent concentration of Na2CO3 of 0.6 mol/L, kerosene as diluents, extractant concentration of 10%, pH value of feed solution of 1.8, and extraction time of 13 h. Separation coefficients of impurity ions iron, aluminum and phosphorus relative to vanadium are 191.8, 350.3 and 163.0 respectively, which indicates that supporting liquid membrane technology has better effect on separation and enrichment of vanadium.Key words：vanadium shale; vanadium; supported liquid membrane; N235钒以类质同像 1形式稳定存在于云母中，为了破坏钒在云母中的存在形式，多采用高温高酸浸出体系，因其选择性不高，杂质离子也随着钒的浸出而被溶出 2-3。现有的离子交换工艺与溶剂萃取工艺虽均能成功地从钒页岩提钒酸浸液中分离富集钒 4-5，但离子交换法对原料适用性低、树脂耗量大、易中毒 6-7；溶剂萃取法萃取剂耗量大，萃取级数长 8。而近年来新兴的支撑液膜分离技术是一种以液膜为分离介质，以浓度差为推动力的液液萃取与反萃过程结合为一体的膜分离操作，主要依靠分子间作用力和毛细作用将含载体（解析剂）的有机溶液吸附在微孔支撑体内，利用液膜两侧的界面配位化学反应和液膜内发生的促进传输作用，将欲分离物质从料液相传输到解析相。由于液膜萃取体系中水相、油相和有机相三相是直接接触，可极大地减少有机相的用量。已有许多学者将支撑液膜技术应用到金属离子分离萃取工艺中并发现该技术可极大提高萃取效率 9-11。国外有学者已将支撑液膜技术应用于废水中钒的回收，取得了良好的效果 12。页岩酸浸液杂质种类多、浓度高，溶剂萃取过程有机相的循环负荷大，萃取效率不高。若能将支撑液膜技术应用于钒页岩提钒酸浸液的分离、净化，将大大减少萃取过程有机相的耗量，对简化净化富集步骤、提高萃取效率具有重要意义。收稿日期：2017-12-26基金项目：国家自然科学基金资助项目（51774215）作者简介：罗大双（1995-），女，湖北武汉人，硕士研究生；通信作者：黄晶（1981- ），女，湖北潜江人，博士，副教授.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .06.009本文研究了以 N235 为载体的支撑液膜体系从钒页岩酸浸液中直接萃取钒的工艺条件。考察了载体浓度、稀释剂种类、反萃剂种类及浓度、料液相 pH 对钒传质过程的影响，并考察了钒与浸出液中主要杂质离子Fe、P、Al 的分离规律。1 试验部分1.1 原料制备试验原料为模拟钒页岩提钒酸浸液 13，化学成分（g/L）： V 1.5、Fe 3.0、Al 10.0、Mg 3.0、K 5.0、Ca 0.6、P 0.6。模拟酸浸液中杂质离子种类较多，且浓度较高。1.2 试验药剂及设备主要药剂：N235(化学纯，含量 95%，使用前未经酸化) ；正戊烷、正庚烷、环己烷、正丁醇、煤油（试验前先用浓硫酸洗涤），均为分析纯；Na 2SO4、NaCl、NaHCO 3、Na 2CO3 等试剂均为分析纯；试验用水为去离子水。主要设备：HX1201T 型电子天平； AB204-N 型分析天平；78HW-1 型恒温加热磁力搅拌器。DSLM 迁移池（自制）包括料液池、分散池、支撑体。分散池和料液池分别位于支撑体两侧且容量均为120 mL；支撑体为疏水性多孔聚偏氟乙烯膜（PVDF），膜厚 80 m，有效面积 19.625 cm2，孔径 0.22 m，利用垫片将支撑体固定与料液池和分散池中间。采用可调节转速的电动搅拌器进行搅拌。1.3 试验方法及原理以 N235 为萃取剂，煤油为稀释剂，配制一定浓度有机相。将 PVDF 膜浸渍于有机相中 12 h 以上，使用前将膜表面有机相处理干净，固定于垫片中，经质量与密度的测算，单张膜有机相浸渍量仅为 0.6 mL。再取萃原液与反萃液各 120 mL 分别置于膜两侧，开启搅拌器后开始计时，每隔一个小时在料液相中取 2 mL 样液，测出样液中的钒浓度，与空白组作对照，计算钒的萃取率以及相关的传质系数。钒离子浓度测定方法：硫酸亚铁铵容量分析法。杂质离子测定方法：铁使用分光光度法(HJ/T2007) ；铝、磷采用 ICP 测定。 N235 萃取酸浸液中钒的主要反应原理参考文献14-15 。1.4 试验指标计算钒萃取率：(1)01%tCE式中，C 0 和 Ct分别为起始料液相和 t 时刻料液相中金属离子浓度（ mol/L）。由文献 16可知：(2)0lntfAPtV式中，A 为膜的有效面积(m 2)；P 为金属离子的渗透系数(m/s)；V f为料液相体积(m 3)；t 为传输时间(s)。金属离子在膜内传质通量 J 可用式（3）表示：J=PC (3)式中，C 为料液相金属离子浓度 (mol/m3)。当料液相含有两种金属离子时，如果两种离子在膜内的渗透系数不同，可通过该液膜体系对离子进行分离。分离因子 定义为：/Vb(4)/Vbstripbfed式中，C V 为钒在料液相与解析相中的浓度(mol/L)；C b 为杂质离子 b 在料液相与解析相中的浓度(mol/L)。2 结果与讨论2.1 单因素条件实验2.1.1 料液相 pH 对钒萃取的影响在解析相中反萃剂 Na2CO3 浓度为 0.6 mol/L，稀释剂为煤油，支撑体膜孔径为 0.22 m，膜溶液中萃取剂浓度为 10%的试验条件下，考察料液相 pH 对钒的萃取情况，结果如图 1 所示。0246810153045607590钒萃取率/%t/h1.24 .618 2.0(a)1.21.41.61.82.001234 PJ料 液 相 pHP/(0-6ms-1)(b)345678910J/(10-mol-2s-1)图 1 不同 pH 时钒萃取率随时间的变化(a) 及料液相 pH 对 P、J 值的影响(b)Fig.1 Variations of extraction rate with different pH value (a) and effect of pH value on value of P and J (b)由图 1a 可观察到，随着萃取时间的增加，钒的萃取率也逐渐上升；pH 越大，萃取率越高，渗透系数和传质通量也越大。但由图 1b 可观察到，当料液相 pH 由 1.4 增加到 1.6 时，钒的萃取率、渗透系数和传质通量上升幅度最大，当料液相 pH 由 1.6 增加到 1.8、2.0 时，P 和 J 值的增长幅度较之平缓。根据钒的溶液化学性质，在 pH 为 12.5 的硫酸溶液中，钒的主要存在形式 17为 、 、 、 。随着 pH 的升2VO4S42108HVO51028高，钒的存在形式由 、 转化为 、 ，而 、 更容易与萃取剂2VO4S42108H5108N235 发生反应，因此钒萃取率随着 pH 的升高而增大。但若再继续上调 pH 会增加中和剂的耗量，而且当溶液pH 大于 2 时溶液中的 Fe、Al 的水解会加剧固液分离的难度，调节 pH 的过程中钒也会有所损失。由此，最佳料液相 pH 为 1.8。2.1.2 萃取剂浓度对钒萃取的影响在解析相中反萃剂 Na2CO3 浓度为 0.6 mol/L，稀释剂为煤油，支撑体膜孔径 0.22 m，料液相 pH=1.8 的条件下，考察了膜溶液中不同 N235 浓度时钒的萃取情况，结果如图 2 所示。0246810153045607590钒萃取率/%t/h5%10 2 5%(a)图 2 不同萃取剂浓度时钒萃取率随时间的变化(a) 及萃取剂浓度对 P、J 值的影响(b)Fig.2 Variations of extraction rate with different extractant concentrations (a) and effect of extractant concentrations on value of P and J (b)从图 2 可见，钒萃取率随着萃取时间的延长逐渐增加。萃取剂浓度增大时，钒的萃取率、渗透系数和传质通量也随之增大。由图 2a 可以观察到，当萃取剂浓度由 5%升为 10%时，钒的萃取率上升幅度最大，但当萃取剂浓度由 10%上升为 15%、20%、25% 时，萃取率没有明显的提高。由图 2b 可以看出，当萃取剂浓度由 5%增加到 10%时，钒的渗透系数和传质通量上升幅度最大，而再增加萃取剂浓度时，J、P 数值的增加幅度比较平缓。这是因为，当萃取剂浓度增加时，加快了萃取反应的反应速率，从而提高了整个萃取体系中的反应速率，使钒的萃取率，传质通量和渗透系数有所提升。而当载体浓度过高，液膜黏度增大，增加了钒在液膜中扩散的传质阻力。这说明萃取剂浓度太低会影响萃取反应的速率，但浓度并非越高越好，应当高低适中。综合考虑，萃取剂浓度选 10%。2.1.3 反萃剂种类对钒萃取的影响在稀释剂为煤油，支撑体膜孔径 0.22 m，膜溶液中萃取剂浓度 10%，料液相 pH=1.8 的条件下，考察了硫酸钠、氯化钠、碳酸氢钠、碳酸钠分别做为反萃剂时钒的萃取情况，结果如图 3 所示。0246810153045607590钒萃取率/% t/h 0.6mol/L硫 酸 钠12氯 化 钠碳 酸 氢 钠 0.6mol/L碳 酸 氢 钠碳 酸 钠(a)123450.0.51.01.52.02.53.0 P/(-6ms-1) 反 萃 剂 种 类 PJ(b)024681012J/(10-5molm-2s-1)反萃剂：1-0.6 mol/L 硫酸钠、2-1.2 mol/L 氯化钠、3-1 mol/L 碳酸氢钠、4-0.6 mol/L 碳酸氢钠、5-0.6 mol/L 碳酸钠图 3 不同反萃剂种类时钒萃取率随时间的变化(a) 及反萃剂种类对 P、J 值的影响(b)Fig.3 Variations of extraction rate with different stripping agent (a) and effect of stripping agent on value of P and J (b)图 3a 显示，随着萃取时间的增加，钒的萃取率也在上升；在 Na+浓度相同的情况下，硫酸钠和氯化钠作为反萃剂时，萃取率都明显低于碳酸钠。碳酸氢钠因为在常温下溶解度较小，难以配制出浓度为 1.2 mol/L 的碳酸氢钠溶液，实际试验中改为配制 0.6 mol/L 和 1 mol/L 两种浓度。结果显示，碳酸氢钠浓度较大时，钒萃取率较高，1 mol/L 碳酸氢钠作为反萃剂时萃取效果略低于 0.6 mol/L 碳酸钠。由图 3b 可知，碳酸钠作为反萃剂时，钒的渗透系数和传质通量大于碳酸氢钠及其他种类的反萃剂。这是因为，解析相中的 CO32-能与生成的钒酸根离子交换，使得整个萃取过程可以顺利进行。碳酸氢钠做反萃剂时虽能在解析相中提供 CO32-，但还要通过 HCO3-的水解，且碳酸氢钠在常温下溶解度较小。氯化钠和硫酸钠作为反萃剂钒的萃取率较低，推测这两种物质与有机相中的钒络合物反应较慢或者基本不反应。因此，综合以上分析，碳酸钠作为反萃剂较为合适。2.1.4 反萃剂浓度对钒萃取的影响在稀释剂为煤油，支撑体膜孔径 0.22 m，料液相 pH=1.8，膜溶液中萃取剂浓度 10%，碳酸钠作反萃剂的条件下，考察反萃剂碳酸钠浓度对钒萃取的影响情况，结果如图 4 所示。在图 4a 中，随着萃取时间的增加，钒的萃取率也在上升，但当碳酸钠作为反萃剂时，随着反萃剂浓度的增加，钒的萃取率提高并不明显；且由图4b 可知，随着浓度的增加，传质通量和渗透系数的数值增长基本呈直线。这是因为，随着反萃剂浓度的增加，解析相中反萃剂分子数量也在增加，这样就加快了反萃过程的反应速率，从而使整个萃取过程的反应速率加快，增大了钒在传输过程中的传质通量和渗透系数，使萃取率也得以增加。但考虑工艺成本和整体萃取效果，反萃剂浓度为 0.6 mol/L 最合适。0246810153045607590钒萃取率/%t/h0.2mol/L .4 0.6ol/ .8mL 1.0ol/(a)0.20.40.60.81.02.02.53.03.54.0 反 萃 剂 浓 度 /(molL-1)P/(1-6ms-1)(b) 7.07.58.08.59.09.510. PJ J/(1-5molm-2s-1)图 4 不同反萃剂浓度时钒萃取率随时间的变化(a) 及反萃剂浓度对 P、J 值的影响(b)Fig.4 Variations of extraction rate with different concentrations of stripping agent (a) and effect of stripping concentrations on value of P and J (b)2.1.5 稀释剂种类对钒萃取的影响在支撑体膜孔径为 0.22 m，膜溶液中萃取剂浓度 10%，碳酸钠作反萃剂的条件下，稀释剂分别为正戊烷、正庚烷、环己烷、正丁醇、煤油时钒的萃取情况如图 5 所示。由图 5a 可以观察到，随着萃取时间的增加，钒的萃取率也在上升。但煤油作为稀释剂时，钒的萃取率远大于其他四种稀释剂，在图 5b 中，煤油作为稀释剂时，钒的传质通量和渗透系数都较高于其他种类的反萃剂。由此可见，在本次试验中，最佳稀释剂为煤油。024681020406080钒萃取率/%t/h正 戊 醇正 庚 烷环 己 烷 正 丁 醇煤 油(a)123450.0.51.01.52.02.53.0 P/(-6ms-1)稀 释 剂 种 类PJ(b)024681012 J/(10-5molm-2s-1)稀释剂种类：1-正戊醇、2-正庚烷、3-环己烷、4-正丁醇、5- 煤油图 5 不同稀释剂种类时钒萃取率随时间的变化(a) 及稀释剂种类对 P、J 值的影响(b)Fig.5 Variations of extraction rate with different dilution (a) and effect of type of dilution on value of P and J (b)2.2 膜分离性能研究在下述最佳条件下：支撑体膜孔径 0.22m、反萃剂碳酸钠浓度 0.6 mol/L、料液相 pH=1.8、煤油为稀释剂、萃取剂浓度 10%，钒与酸浸液中主要杂质 离子铁、铝、磷的分离规律见图 6。最佳条件下钒、铁、铝、磷的P、J、 值见表 1。024681012142040608010 钒萃取率/%萃 取 时 间 /hV Fe Al P0246810杂质离子萃取率/%图 6 最佳条件下 V、Fe、Al、P 的萃取率Fig.6 Extraction rate of V, Fe, Al and P under the optimum conditions表 1 最佳条件下 V、Fe 、Al、P 的 P、J、 值Table 1 The value of P, J and of V, Fe, Al and P under the optimum conditions元素 P/(ms-1) J/(molm-2s-1) V 2.8210-6 8.3010-5 -Fe 6.3210-8 3.3810-6 191.8Al 4.4410-8 1.6410-5 350.3P 7.5910-8 1.4710-6 163.0由图 6 可以看出，随着萃取时间的增加，钒、铁、铝、磷的萃取率均有不同程度的上升。其中，钒萃取率上升最为明显，在数值上也远大于铁、铝、磷。而由表 1 可以得到铁、铝、磷相对于钒的分离系数都较大，且钒的渗透系数比铁、铝、磷高出两个数量级。这些现象及试验结果表明，在最佳试验条件下，钒与酸浸液中的主要杂质离子铁、铝、磷能有效的分离。与溶剂萃取相比，在支撑液膜体系中，浸出液、有机相、反萃剂三相直接接触，不存在多次分相，因此可以有效避免分相过程中有机相对杂质离子的卷带现象，极大地提高了酸浸液提钒的纯度和效率。3 结论1）在膜有效面积为 19.625 cm2、支撑体膜孔径 0.22 m、反萃剂碳酸钠浓度 0.6 mol/L、煤油为稀释剂、萃取剂浓度 10%、料液相 pH=1.8、萃取时间 13 h 的条件下，钒的萃取率可达 87.73%。2）在最佳试验条件下，经过一级传质，钒的渗透系数为 2.8210-6 m/s，传质通量为 8.29910-5 mol/(m2s)；铁的渗透系数为 6.3210-8 m/s，传质通量为 3.3810-6 mol/(m2s)；铝的渗透系数为 4.4410-8 m/s，传质通量为1.6410-5 mol/(m2s)；磷的渗透系数为 7.5910-8 m/s，传质通量为 1.4710-6 mol/(m2s)。铁、铝、磷相对于钒的分离系数分别为 191.8、350.3、163.0。3）在 N235煤油液膜萃取体系中钒与杂质离子 铁、铝、磷可以实现有效的分离。参考文献1 ZHENG Q， ZHANG Y M，LIU T，et al. Optimal location of vanadium in muscovite and its geometrical and electronic properties by DFT calculationJ. Minerals，2017，7(3)：32-42.2 ZHANG Y M，HU Y， BAO S X. Vanadium emission during roasting of vanadium-bearing stone coal in chlorineJ. Minerals Engineering，2012，30(1)：95-98.3 李仁敏，刘涛，张一敏，等. 钒钛磁铁矿精矿钾盐焙烧及酸浸提钒研究J. 有色金属(冶炼部分)，2017(12)：31-35.4 田宗平. 用硫酸直接浸出离子交换铵盐沉淀法从石煤钒矿中提取五氧化二钒的试验研究J. 湿法冶金，2012，31(5)：291-296.5 SHI Q，ZHANG Y M，HUANG J，et al. Synergistic solvent extraction of vanadium from leaching solution of stone coal using D2EHPA and PC88AJ. Separation & Purification Technology，2017，181：1-7.6 曾小明，黄慧敏，司士辉. C-900 氨基膦酸树脂对钒()离子的吸附行为研究J. 稀有金属与硬质合金，2012，40(2)：6-9.7 郑汝伟，包申旭，张一敏，等. CLP204 萃淋树脂对溶液中钒的吸附性能研究J. 有色金属( 冶炼部分)，2017(1)：45-48.8 El Y A. A comparative study of vanadium extraction by Aliquat-336 from acidic and alkaline media with application to spent catalystJ. International Journal of Mineral Processing，2009，92(3)：115-120.9 裴亮. 分散支撑液膜在稀土金属迁移与分离回收中的应用研究D. 西安：西安理工大学，2010.10 BHATLURI K K，MANNA M S，GHOSHAL A K， et al. Separation of cadmium and lead from wastewater using supported liquid membrane integrated with in-situ，electrodepositionJ. Electrochimica Acta，2017，229：1-7.11 SWAIN B，MISHRA C，JEONG J，et al. Separation of Co(II) and Li(I) with Cyanex 272 using hollow fiber supported liqu