熵变在体内化学反应中的应用研究

数 理 医 药 学 杂 志l 8卷 系 1钥熵变在体内化学反应中的应用研究白 明 良(辽 宁 卫 生 职 工 医 学 院 沈 阳 110005)掩 要 本 文 阐 述 了 体 内 化 学 反 应 的 特 点 并 用 化 学 热 力 学 原 理 ， 对 体 内 化 学 反 应 的 熵 变 进 行 了 研 、 a .二 i体 内 复 杂 有 序 的 一 系 列 化 学 反 应 是 由 反 应 的 熵 变 来 控 制 的 ， 应 用 了 具 体 实 例 进 行 了 严 谨 论 证 。关 键 词 熵 变 体 内 化 学 反 ：Z一 、 体 内 外 熵 变 的 意 义熵 函 数 是 化 学 热 力 学 中 的 重 要 的 状 态 函 数 之 一 。 常 用 熵 变 的 增 加 来 判 定 孤 立 体 系 中 所 自 发 进 行 的 过 程 或 化 学 反 应 。 熵 变 的 大 小 表 示 了 体 系 的 混 乱 度 大 小 ， 体 系 的 熵 变 AS 0 .表 明 了 体 系 由 有 疗 向 无 序 变 化 ,体 系 的 混 乱 度 增 加 ， 熵 值 就 增 大 。 而 谅 变 的 大 小 用 可逆 过 程 的 热 温 商 来 M度 ， 即 /is=_。 在 恒 温恒 压 条 件 下 ， 体 系 自 由能 AG的 减 少 。 (/;. ;.表 示 在 恒 温 恒 压 下 体 系 对 外 所 做 的 fi欠 有 用 功 .而 r 项 表 示 体 系 不 能 对 外 作 冇 用 功 的 “无 用 能 ”部 分 。 从 热 力 学 第 二 定 中 知 道 孤 立 体 系 中 所 进 行 的 各 种 化 学 反 应 ， 若 是 能 自 发 进 行 ， 反 应 的 熵 变 必 定 是 zvso。对 人 体 系 中 的 熵 变 ， AS二 Arf + 。式 中 是 与 周 围 环 境 交 换 物 质 和 能 量 量 中 引 起 的 熵 变 ， 称 为 熵 流 。 人 吃 进 食 物 如 蛋 白 质 、 淀 粉 等 都 是 高 度 有 序 的 低 熵 大 分 子 ， 经 消 化 后 排 泄 出 较 无 序 的 高 墒 小 分 子 ， 摄 入 低 熵 而 排 出 高 熵 。 Arf为 负 值 ， 这 就 相 当 于 “摄 入 负 墒 流 ”。 A/S是 体 系 内 部 不 可 逆 过 程 如 血 液 流 动 、 化 学 反 应 等 引 起 的 熵 产 生 。 （ 1)若 S = (/VvS + AAS) 0,表 示 体 系 的 熵 值 将 增 大 ， 最 后 达 热 力 学 平 術 状 态 。 人 体 生 命 将 无 法 生 存 。 那 么 对 人 体 内 所 发 生 的 化 学 反 应 与 熵 变 有 什 么 关 系 呢 ？ 本 文 将 对 人 体 内 所 发 生 的 化 学 反 应 的 特 点 及 熵 变 在 体 内 化 学 反 应 中 的 应 用 作 以 阐 述 。二 、 体 内 化 学 反 应 的 特 点生 命 运 动 的 基 础 是 生 物 体 内 物 质 分 子 的 化 学 运 动 。 对 体 内 物 质 分 子 的 运 动 就 导 致 发 生 了 一 系 列 的 化 学 反 应 。 许 多 化 学 反 应 构 成 一 个 生 物 系 统 时 ， 必 须 组 织 起 来 ， 协 同 动 作 。 如 何 组 织 仍 然 可 以 用 化 学 过 程 来 解 释 。 如 反 应 物 定 位 反 应 定 向 、 传 质 定 向 以 及 有 序 反 应 介 质 ， 组 织 起 来 的 反 应 物 等 ， 具 体 说 来 体 内 化 学 反 应 具 有 温 和 定 向 ， 高 选 择 ， 高 产 率 的 特 点 。1、 体 内 化 学 反 应 条 件 温 和 ， 反 应 定 向 。 体 内 化 学 反 应 通 常 是 PH.= 7,近 中 性 的 体 液 内 ， 常 温 常 压 进 行 。 如 ， 脂 酸 氧 化 ， 其 氧 化 过 程* 59 4荜 酰 乙 酸琥 珀 酰 辅 酶 A 酮 戊 =酸2、体 内 化 学 反 应 具 有 高 选 择 性 ， 髙 产 率 的 特 点 。 体 内 化 学 反 应 往 往 都 是 在 生 物 催 化 剂 酶 参 与 下 进 行 的 。 而 酶 作 为 催 化 剂 的 基 本 特 征 是 具 有 活 性 中 心 和 结 合 部 分 ， 二 者 主 要 是 通 过 酶 分 子 的 空 间 构 型 来 提 供 的 ， 亦 即 微 环 境 效 应 起 了 重 要 作 用 ， 酶 的 催 化 作 用 具 有 高 度 的 选 择 性 ， 主 要 是 酶 的 活 性 中 心 和 底 物 强 烈 作 用 ， 活 性 和 选 择 性 都 极 好 ， 例 如， 亮 氨 酸 氨 肽 酶 只 催 化 L一 亮 氨 酰 甘 氧 酸 肽 键 的 水 解 ， 而 胰 凝 乳 蛋 白 酶 只 催 化 芳 香 或 大 的 脂 肪 费 基 酸 的 肽 键 。 还 有 酶 具 有 绝 对 的 特 异 性 ， 如 脲 酶 只 能 催 化 尿 素 水 解 为 氨 和 二 氧 化 碳 等 。 体 内 化 学 反 应 高 产 率 的 特 点 主 要 表 现 在 酶 催 化 反 应 方 面 作 用 物 在 酶 催 化 下 转 变 为 髙 产 率 的 一 种 产 i， 如 丙 酮 酸 让 不 同 的 作 用 下 ， 可 转 变 为 草 酰 乙 酸 (丙 酮 酸 羧 化 酶 ） 、乙 酰 辅 酶 A(丙 酮 酸 脱 氢 酶 系 ） 或 丙 瓿 酸 (谷 丙 转 氨 酶 等 高 产 率 的 一 种 产 物 。是 在 一 系 列 酶 催 化 下 ， 逐 步 脱 氢 和 碳 链 降 解 ， 于 是 长 链 脂 肪 酸 分 解 成 许 多 分 子 乙 酰 辅 酶 八 然 后 进 入 三 羧 酸 循 环 而 被 彻 底 氧 化 。 脂 肪 分 解 过 程 如 下 图 ：脂 肪脂 妨 酶脂 肪 酸脂 肪 酰 辅 酶 AVSN乙 酰 辅 酶 A甘 油TPADP磷 酸 甘 油 I3磷 酸 ri醛丙 酮 酸三 、 熵 变 在 体 内 化 学 反 应 中 应 用 的 实 例在 酶 催 化 作 用 下 发 生 的 体 内 反 应 ， 其 狠 制 条 件 是 ， 酶 只 能 加 速 在 热 力 学 上 有 可 能 进 行 的 反 应 ， 这 就 是 体 系 所 发 生 的 一 切 反 应 必 须 满 足 反 应 自 由 能 降 低 条 件 0。 例 如 反 应 Mg (H20)*s+ -f EDT 八卜 CMt; f EDTA) (H20*.7+5H,0AH值 大 约 是 + 12. 5KJ. mol-1,但 由 f 每 个 EDTA-配 体 认 一 个 有 序 的 溶 剂 化 层 释 放 出 5个 水 分 子 熵 项 很 大 （ 即 *S0)， 使 得 这 个 过 程 的 AG为 负 侃 ， 有 利 于 络 合 物 的 生 成 。 这 一 机 理 应 用 到 临 床 用 药 的 买 践 中 ， 常 对 铅 中 鸾 患 者 服 用 依 地 酸 二 钠钙 (Na:CaEDTA)进 行 驱 铅 治 疗 ， 已 取 得 了 良 好 的 效 果 。2、 在 313K和 PH = 3时 ， 胰 凝 乳 朊 酶 为什 么 能 发 生 变 性 反 应 ？ 经 过 澜 定 H = G2.7 KJ. mol-1不 利 于 反 应 的 进 行 .但 在 313K时 ， S 却 是 139SKJ. AG = - 513KJ. mol1， AG所 以 该 变 性 反 应 易 进 行 , 但 在 体 内 该 反 应 不 能 进 行 。3、 在 酶 催 化 反 应 时 ， 有 些 情 形 反 应 的 熵 值 降 低 了 ， 但 反 应 仍 能 进 行 。 原 因 就 是 酶 和 聪 物 形 成 的 复 合 物 非 常 稳 定 ， 酶 和 底 物 结 合 力 是 相 当 强 的 ， 虽 然 AS6 -碑酸果糖ATP ADP1.6=磷 酸 果 糖 -3磷 酸甘油) /二羟基丙/2NAD 2MAPH + H+ 酮 磷 酸 酸 C2)2ADP 2ATPV7-K. 3三磷酸甘油酸(2) 3 磷 P甘油酸（2) 2 磷取甘油酸（2) 磷酸（烯醇 2ADP 2ATP酮酸（2V 丙酮酸（2) 乳酸（2)从 含 6个 碳 原 子 的 葡 萄 糖 分 子 纹 u /L步 分 解 成 两 个 酮 酸 分 子 .每 步 都 是 酶 催 化 反 应 ，搪 酵 解 的 荜 一 步 从 葡 萄 糖 V丄 成 6-_磷 酸 葡Be ir Bj = 13. 4KJ. mol-1 这 是 一个 吸 热 反 应 AHSO.ASCO.ArGfX)通 常 情 况 下 不 能 自 发 进 行 ， 然 而 这 个 反 应 可被 ATP水 解 反 应 所 驱 动 ， 成 为 耦 合 反 应 。葡 萄 糖 +ATP6 磷 酸 葡 萄 糖 + ADP 反 应 的 ArG: 17. 2KJ. md-】 ， 这 个 反 应 能 自 发 进 行 。 这 就 表 明 了 用 ATP7K解 反 应 放 出 的 能 量 供 给 了 葡 萄 糖 才 能 转 化 为 6 磷 酸 葡 萄 糖 ， 引 起 体 系 的 墒 值 增 加 .ASX)。 已 知 lmo!葡 萄 糖 完 全 降 解 ， 在 过 程 中 消 耗 了 2mo丨 ATP， 又 产 生 了 38mo!ATP， 净 增 加 了 36mol ATP。 尽 管 糖 酵 解 过 程 总 的 是 放 出 能 量 ， 但 必 须 在 ATP参 与 下 才 能 进 行 ， 否 则 当 A50时 反 应 就 不 能 进 行 。综 上 所 述 .体 内 发 生 所 有 有 次 序 的 化 学 反 应 ， 都 受 熵 变 的 影 响 ， 因 G = W 7 A5,AG值 的 大 小 由 AH， 及 TAS这 两 项 数 值 的 代 数 和 所 决 定 ， 若