中药化学7萜油ppt课件

第七章 萜类和挥发油教学内容：7.1 萜类概述 ； 分类和重要代表物 ；重要理化性质；提取分离； 检识 ；结构研究；实例（青蒿、穿心莲、赤芍）。7.2 挥发油概述、组成 、 理化性质 、 提取分离 、检识 、实例（ 薄荷 、莪术、陈皮）。7.1 萜类 (terpenoids)一、概述（一）萜的定义与分类1、定义萜类化合物是一类由甲戊二羟酸（MVA）衍生而成，基本碳架多具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。2、萜类化合物的分类分类依据：异戊二烯单位数 类别 碳原子数 异戊二烯单位数 存在形式半萜 5 1 植物叶单萜 10 2 挥发油倍半萜 15 3 挥发油二萜 20 4 树脂、苦味素、叶绿素、植物醇二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌、昆虫代谢物三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁四萜 40 8 植物胡萝卜素多萜 7500300000 8 橡胶、硬橡胶3、萜的结构特点（ 1）萜类化合物多数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基等。（ 2）萜类许多是含氧衍生物，如醇、酮、醛、酸、酯及苷的形式存在，其次还有含氮的衍生物，少量含 S的衍生物。 （二）生合成 前体 活性异戊二烯（三）分布萜类化合物在自然界分布极为广泛，仅睡莲目等水生植物中未见单萜和倍半萜类成分报道，另外发现富含生物碱的植物不含或少含萜类化合物。近年来从海洋生物中发现了大量萜类成分；许多植物成分，如树脂、胡萝卜素等均为萜类化合物。（四）生物活性1、循环系统：抗血小板聚集、扩张心脑血管、降压、降脂等 芍药苷、银杏内酯2、消化系统：保肝降酶、利胆健胃、抗溃疡等 齐墩果酸、甘草次酸3、呼吸系统：平喘、祛痰、镇咳等 穿心莲内酯、辣薄荷酮4、神经系统：镇静、局麻、兴奋中枢等 龙脑、高乌头碱5、抗肿瘤：紫杉醇、冬凌草素、雷公藤内酯6、抗生育：棉酚、芫花酯甲、乙7、驱虫杀虫：青蒿素、川楝素8、作甜味剂、香料：甜菊苷、香叶醇二、萜的结构类型及重要代表物（一）单萜及其重要代表物单萜类化合物广泛存在于高等植物中，常分布于唇形科、伞形科、松科等植物的腺体、油室、树脂道等分泌组织里。 是植物挥发油中低沸点部分的主要成分 ， 其含氧衍生物多具有较强的生物活性及香气 ，是医药、化妆品和食品等的重要原辅料。1、链状单萜玫瑰香柠檬香柠檬醛主要存在于柠檬及山苍子油中，在乙醇钠作用下与丙酮缩合，得到 紫罗兰酮及 -紫罗兰酮。 紫罗兰酮是高级香料， -紫罗兰酮可作为合成维生素 A的原料。 紫罗兰酮 -紫罗兰酮2、单环单萜 对 -薄荷烷型 环香叶烷型 卓酚酮型（ 1）对 -薄荷烷型l-薄荷醇 ：习称薄荷脑；镇痛、止痒、局麻、防腐、杀菌、清凉。胡椒酮：习称辣薄荷酮；芸香草（ 35% ）；松弛平滑肌，治疗支气管哮喘。 （ 2）环香叶烷型（ 3） 卓酚酮型具有芳香性、酸性（ -OH;COOH），可与金属离子络合显色： Fe3+ 红色；Cu2+ 绿色抗癌、抗菌活性，但有毒性。3、双环单萜可视为由薄荷烷在不同位置间环合形成的产物。以蒎烷型和莰烷型结构最稳定，衍生物数量最多。皆烷型 蒎烷型 莰烷型 守烷型 芍药苷 ：镇静、镇痛、抗炎。 龙脑 ：俗称冰片，具有发汗、解痉、止痛等作用。是人丹、冰硼散、苏合香等成药的主要成分之一。也用作香料、清凉剂。 樟脑 ：主要存在于樟树的挥发油中，具有局部刺激和防腐作用，用于神经痛、炎症、跌打损伤。 （二）环烯醚萜类环烯醚萜也是单萜类，但结构比较特殊：多具有半缩醛及环戊烷的结构，C1-OH为半缩醛羟基，不稳定，因此在植物体内主要以苷的形式存在。环烯醚萜及其苷类在中药中分布较广，以玄参科、茜草科、唇形科、龙胆科最常见。 1、结构分类及代表物（ 1）环烯醚萜苷 10个碳 ， C1 羟基多与葡萄糖成苷。栀子苷 ：泻下苷元为京尼平 马鞭草苷：兴奋副交感神经、镇咳（ 2） 4-去甲基环烯醚萜苷 是 环烯醚萜的降解苷 ,碳架由 9个碳组成。桃叶珊瑚苷 ：车前草清热、利尿的有效成分。梓醇 ：地黄降血糖、利尿的有效成分之一。（ 3） 裂环环烯醚萜苷是由环烯醚萜苷在 C7-C8处断裂开环衍变而来的。龙胆苦苷 ：是龙胆、当药、獐芽菜等中药的苦味成分，是龙胆草中促进胃液分泌，增加胃酸的有效成分，在氨的作用下可转化成龙胆碱。 2、理化性质（ 1） 大多为白色结晶或无定形粉末，味苦，有旋光。（ 2） 环烯醚萜苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮等，难溶于亲脂性有机溶剂 。（ 3） 苷易被酸水解，生成的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，容易进一步氧化或聚合而显深色 。中药地黄、玄参等经过干燥或受潮可变黑色，皆因苷类水解的产物氧化聚合所致 。（ 4）环烯醚萜及其苷中的双键受其邻位氧原子的影响，性质活泼，容易发生加成反应。（ 5）环烯醚萜苷元遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸均能变色。3、检识* 与酚 类 和胺 类 呈 现 各种 颜 色。 * 与氨基酸共热生成红色至 蓝 色； 与皮肤接触 ,可使之变蓝。* 于冰醋酸中加少量铜离子加热，产生蓝色沉淀。4、提取分离环烯醚萜苷类亲水性较强，性质不太稳定，所以一般在室温或较低温度下提取 。常选用水、甲醇、乙醇、稀丙酮等作溶剂，并用 CaCO3或 Ba(OH)2抑制酶的活性并中和植物中的有机酸 。提取液经减压浓缩后，可转溶于水中，除去水不溶性杂质，再用石油醚脱脂，水层加入醋酸铅沉淀除去酚、鞣质、黄酮等杂质，再用正丁醇萃取，减压回收正丁醇，即得粗苷。 怀庆地黄 用甲醇回流提取，合并提取液， 减压回收甲醇 甲醇浸膏 水分散，正丁醇萃取 水层 正丁醇层 减压浓缩后，乙醚 溶解 不溶物（棕黄色） 活性炭、硅藻土各半混合柱层析 5%10% 水洗 1% 乙醇洗 乙醇洗 水洗脱液 洗脱液 洗脱液 浓缩后 浓缩后 浓缩后 重结晶 重结晶 降糖活性 部位 无色针晶 无色柱状晶 体 硅胶层析 (D-甘露糖） （蔗糖） 梓醇（ 0.11%） （三）倍半萜及重要代表物主