物质结构分析-拉曼光谱分析

拉 曼 光 谱 分析测试中心马国华主要参考书4 张光寅，蓝国祥，王玉芳，晶格振动光谱学，（第二版） 2001。1 朱自莹、顾仁敖、陆天虹，拉曼光谱在化学中的应用。 沈阳：东北大学出版社，1998。2 方容川，固体光谱学 . 中国科学技术大学出版社， 2001。3 程光煦，拉曼 布里渊散射 原理及应用北京：科学出版社， 2001。 拉曼光谱的发现与发展 光散射现象与拉曼光谱 光谱选律 拉曼光谱的偏振 拉曼光谱的一些应用 拉曼光谱的实验装置一拉曼光谱的发现与发展印度物理学家 拉曼 (C.V. Raman)于 1928年在试验中发现了光的非弹性散射效应，并因此于 1930年获诺贝尔物理学奖。C.V. Ramanan Indian Physicist435,8 nm (Hg-line) Spectrum taken by Raman in 1929;Resolution ca. 10 cm-1Sample Volume: ca. 1 literExposure time: ca. 40 hoursSpectrum taken with a modern Raman set-up;Resolution ca. 0.5 cm-1Sample Volume: ca. 1 mlAccumulation time: ca. 1 sRaman Spectrum of CCl4Stokesanti-StokesIsotopic (35,37Cl) splitting of 1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237 拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许多领域都有重要应用价值。 我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重要贡献。1935年吴大猷，饶毓泰和沈寿春在北京大学进行了光散射的研究。发表在 1937年的 Phys. Rev.上。 1939年由北京大学出版了吴大猷的 多原子分子的结构及其振动光谱 的英文专著。是自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。1944年，吴大猷和沈寿春在昆明西南联大进行了“ 硝酸镍氨晶体的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶体场效应 ” 的研究。 发表在 中国物理学学报 第五卷，第二月期。稍后黄昆在英国留学和工作期间，开展有关对晶格动力学的研究，并和玻恩合著了 晶格动力学理论 ，为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成为该领域重要的经典著作之一。1988建立起超晶格拉曼散射理论2002年获国家科技奖。60年代初期问世的 激光技术 以及高分辨率，低杂色光的 光栅单色仪 ，高灵敏度的 光电接收系统 （光电倍增管和光子计数器）的应用，使拉曼光谱测量达到与红外光谱一样方便的水平。和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水的干扰小，可做活体实验等优点二 光散射现象与拉曼光谱当一束光照射到介质上时，大部分光被介质反射或透过介质，另一小部分的光则被介质向四面八方散射。早晚东西方的天空中出现红色霞光，晴朗的天空呈蓝色，广阔的大海呈深兰色等，都属于光散射现象。早在 1871年，这种现象就可以用大气和海水对太阳光的瑞利散射予以解释，瑞利散射的强度与入射光波长的四次方成反比（ I1 4）。1923年，斯迈克尔（ Smekal） 从理论上预测，当频率为 0的入射光经试样散射后，散射光中应含有 0 的辐射 。1928年，印度物理学家拉曼第一次经实验在液态苯中发现了这种效应，因而称作拉曼效应。样品拉曼散射反斯托克斯线 0+瑞利散射 0拉曼散射 0-斯托克斯线 0Raman散射的 基本原理Rayleigh散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换； Rayleigh散射 Raman散射E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态 ；获得能量后，跃迁到激发虚态。h E0E1 V=1V=0h0h0 h0 h0 + E1 + h0E0 + h0h(0 - )激发虚态E=0E=1h0 h0h( 0 -k)h0 h0 h( 0 +k)虚态能极振动能极hk拉曼散射斯托克斯 线拉曼散射 反 斯托克斯线瑞利散射 图 3 拉曼和瑞利散射能级图虚态能极和某一电子能极重合 共振拉曼如跃迁涉及的不是振动能极而是电子能极 电子拉曼处于基态 E = 0的分子受入射光 h 0的激发而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁到基态 E = 0。 此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射的频率等于 0， 为瑞利散射线。处于虚态的分子也可能跃迁到激发态 E = 1，此过程对应于非弹性碰撞， 跃迁频率等于 (0-k), 光子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托克斯线。类似的过程也可能发生在处于激发态 E = 1的分子受入射光子 h 0的激发而跃迁到受激虚态，同样因为虚态是不稳定的而立即跃迁到激发态 E = 1， 此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于 0， 为瑞利散射。处于虚态的分子也可能跃迁到基态 E = 0，此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动或转动中得到部分能量，跃迁频率等于（ 0+1 ），为拉曼散射的反斯托克斯线。斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧，且反斯克斯线一般较弱，通常我们只测斯托克斯线。斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的频率差分别为： 0-( 0- k)= k 0-( 0+ k)=- k 其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的两侧。根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态 E = 0的分子数比处于激发态 E = 1的分子数多，遵守玻尔兹曼分布，因此斯托克斯线的强度 (Is)大于反斯托克斯线的强度 (Ias)， 和实验结果相符。 -玻尔兹曼常数， -体系的绝对温度 三光谱选律拉曼和红外光谱同属分子光谱，但同一分子的红外和拉曼光谱却不尽相同， 红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱；拉曼光谱是分子对可见光的散射所产生的光谱。分子的某一振动谱带是在拉曼光谱中出现，还是在红外光谱中出现，是由光谱选律决定的。光谱选律的直观说法是，如果某一简正振动对应的分子偶极矩变化不为零，即 则是红外活性的；反之，是红外非活性的。如果某一简正振动对应于分子的极化率变化不为零，即 则是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的如果某一简正振动对应的分子偶极矩和极化率同时发生变化（或不变化），则是红外和拉曼活性的（或非活性的）互不相容原理具有对称中心的分子：红外活性的振动模，拉曼非活性拉曼活性的振动模，红外非振动红外 +拉曼 全部振动谱一般有：同核双原子分子： 红外非活性 拉曼活性非极性晶体： 红外非活性 拉曼活性异核双原子分子： 红外活性 拉曼非活性极性晶体： 红外活性 拉曼具体分析有对称中心非活性将激发激光从可见光区移至紫外光区而避开拉曼光谱中的荧光干扰Excitation line106Excitation line106IntensityWavelength /nmUVVisible RamanUV Raman解决了长期以来拉曼光谱的荧光干扰难题四 拉曼光谱的偏重 一个确定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所产生的拉曼散射也是完全偏振的。 由于液体和气体样品的分子取向是无规的，因此完全偏振的入射光所产生的散射光则不一定是完全偏振的，称做散射光的退偏。 为了描述拉曼谱带的偏振性能变化的程度，引进了退偏比的概念。YZX检偏器散射光入射光探测器EzEzEyIz退偏比的测量 -Iz 样品YZX散射光入射光探测器EzEzEy退偏比的测量 -Iy Iy样品检偏器五、拉曼光谱的应用 5.1物相分析 每一种物质都有其特征的拉曼光谱，利用拉曼光谱可以鉴别和分析样品的化学成分和分子结构。 图中 A和 B分别为单晶石墨和金刚石的拉曼散射图谱，其拉曼散射峰的位