砂岩酸化原理及酸化工艺技术刘平礼

104d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute砂岩酸化原理及酸化工艺技术砂岩酸化原理及酸化工艺技术(Sandstone Acidizing Fundmentals and Technology )刘平礼刘平1. 油藏增产措施 -M.J. ECONOMIDESReservoir Stimulation ,3rd Edition2. 采油技术手册 (第九分册 )3. Economides, M.J., A.D. Hill, and C.E. Ehlig-Economides: Petroleum Production Systems. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1994).4. Gidley et al.: Advances in hydraulic fracturing, SPE Monograph No 12 (1989) 5. Williams, B.B., J.L. Gidley, and R.S. Schechter: Acidizing Fundamentals. SPE Monograph Vol 6, Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (1979)6. 完井酸化压裂7. ACIDIZING, -SPE REPRINT SERIES NO.328. SPE PAPERSReferences304d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺 深部 酸化工艺n 原理 :由于酸在砂岩多孔介质中的反应速度太快 , 酸化解堵半径小 , 采用在 地下生成盐酸和 HF技术 ，实现深部酸化目的。包括：氟硼酸酸化工艺技术 (HBF4)；相继注入工艺技术（ SHF）地下自生土酸技术 (SGMA);缓冲调节土酸技术 (BRMA);“5H+酸 ”酸化技术。404d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺 (HBF4)n氟硼酸酸化工艺砂岩地层 HBF4处理属于深部酸化工艺，用土酸处理砂岩地层，要增加 处理深度 Le就要增大酸量，但由于 HF与地层粘土等胶结物反应快，过量的 HF将破坏地层骨架的结构，使井筒附近岩石强度受到损害 ，因此土酸酸化不能获得较深的穿透。此外，土酸处理井往往初期增产而后期递减迅速，因此受到限制 。504d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺 (HBF4)n 氟硼酸酸化工艺Thomas和 Crowe(1981)推荐混合硼酸混合硼酸 (H3BO3)、 氟化铵氟化铵 (NH4F.HF)及盐酸很易配制及盐酸很易配制 。氟化铵，氢氟酸的一种酸性盐，首先与盐酸反应生成氢氟酸：NH4FHF HCl2HF+NH4Cl氟硼酸是作为 硼酸和氢氟酸硼酸和氢氟酸 反应产物按下式生成的：H3BO3+3HFHBF3OH+2H2O（ 快反应）HBF3OH +HFHBF4+H2O（ 慢反应）604d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺 (HBF4)n 氟硼酸缓速、稳定粘土颗粒 u 用 HBF4处理可以克服酸化初期增产后期递减快的普遍性问题。国内外现场使用表明是一种较为有效的方法，当HBF4进入地层时能 缓慢水解生成缓慢水解生成 HF， 因而在酸耗尽前可深入因而在酸耗尽前可深入地层内部较大范围。地层内部较大范围。u 此外还可以使任何不溶解的粘土微粒产生化学熔此外还可以使任何不溶解的粘土微粒产生化学熔化，熔化后的微粒在原地胶结化，熔化后的微粒在原地胶结 ，使得处理后流量加大而引起的微粒移动受到限制 .u 室内试验还表明：通过不相溶流体的接触， 用HBF4处理过的粘土敏感性下降，不易膨胀或分散 。704d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺 (HBF4)氟硼酸与土酸流动试验结果氟硼酸与土酸流动试验结果804d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺 (HBF4) HBF4的水解反应HBF4在水溶液中发生水解反应，且是多级电离HBF4+H2OHBF 3 H+HF (慢 )氟硼酸 羟基氟硼酸HBF3OH+H2OHBF 2(OH)2+HF (快 )HBF2(OH)2 H2OHBF(OH) 3+HF (快 )HBF(OH)3+H2O H 3BO3+HF (快 ) 904d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺 (HBF4) 影响 HBF4水解速度的因素HBF4的水解速度可表示为HBF4水解速度主要受 浓度和温度 的影响浓度 对 HBF4水解速度的影响25 时，第一级水解反应的平衡常数为显然，当 HBF4浓度增大，为了使 K为常数， HF及 HBF3(OH)也要增大， 即 HBF4浓度越大，水解的 HF也越多 ，因而酸岩反应速度也加快。1004d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺温度对水解度的影响温度对水解度的影响温度升高， HBF4第一级水解反应的平衡常数也增大HBF4一级水解反应平衡常数随温度变化关系随着温度的升高，水解速度常数遵循 Arrhenius经验公式K1=1.441017EXP(-26183/RT）压力对压力对 HBF4反应速度的影响。反应速度的影响。压力对 HBF4反应速度几乎没有影响。1104d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺 (HBF4)n 适用对象 氟硼酸酸化适合于 解除泥浆污染且粘土矿物含量高，地层温度低，地层微粒易发生运移的地层 ，但其溶解能力有限，纯粹的粘土酸酸化，要求关井候酸反应时间较长，这可能使静态条件下的反应产物产生二次伤害； 氟硼酸结合土酸形成多组分酸 ，或氟硼酸与土酸相继注入工艺既可在一程度上发挥粘土酸的优点，又可在一定程度上避免粘土酸的缺点，进一步改善近井带的流体渗流条件。1204d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺 (HBF4)n 典型施工工序(1)清洗油管 8 12 HCl(2)注盐酸 8 12 HCl(3)注 HBF4 8 12 HBF4(4)注土酸 12 HCl 3 HF(5)注后置液，可注几种液体：柴油， 4 NH4Cl液，活性水，粘土稳定剂。美国 DS公司， EXXON公司也提出过 HBF4施工工序，其不同之处是第 (4)步改为第 (3)步施工，而第 (3)步改为第 (4)步施工。1304d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺 (HBF4)n 国外典型设计方案(1)先用过滤淡水配制 3%的 NH4Cl溶液，确定注入速度；(2)注 15%HCl，用量为 0.621.24m3/m；(3)挤 7.5%HCl+3%HF，用以清除井壁周围的粘土矿物。其用量为1.241.86m3/m。(4)用 3%NH4Cl溶液作隔离液，以免氟硼酸与土酸混合。(5)挤氟硼酸，其用量为 1.241.86m3/m (6)用 3% NH4Cl溶液或柴油顶替，将氟硼酸替入地层。1404d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）n 多元酸由 磷酸 +添加剂 组成，其起主要作用的是磷酸，n 考虑到对粘土矿物的溶解，可在磷酸体系中加入了 氢氟酸 ，以增强酸液的溶解能力。n 文献报道为 PPAS体系。这种酸可 解除硫化物、腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物1504d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）n 磷酸 (H3PO4)可以解除硫化物，腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物，其主要反应是：MCO3+2H3PO4=M(H2P04)2+CO2+H2OMS+2H3PO4=M(H2PO4)2+H2SFeO+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2OFe2O3+6H3PO4=3Fe(H2PO4)2+3H2O1604d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）n 由于 H3PO4是中强酸，又是三元酸，在水中发生分级电离，电离平衡式可表示如下：H3PO4H +H2PO-4(慢 )H2PO-4H +HPO2-4H2PO42-H +PO33-25 条件下它的三级电离常数为：1704d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）磷酸酸化缓速原理n 酸性强弱由第一级电离所决定， H3PO4的 K1=7.510-3，磷酸酸化可延缓反应，达到深穿透目的。n 反应产物 CO2残留在酸液中，也可抑制正反应的进行，起一定缓速作用。n 磷酸和地层的碳酸盐岩反应后可 生成磷酸二氢盐 ，磷酸与磷酸二氢盐可形成缓冲溶液，保持 PH值在一定范围1804d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化）n Creig J.C1ark等人指出：在地层条件下磷酸便成为一种 “自生缓速 ”的酸。n 与地层接触时间较长， 其 PH值很少增加到 3以上，室内常压下的试验表明，在碳酸盐岩过量的情况下， 24小时 PH值仍在 3以下， PH值低可防止许多不利产物的沉淀 。n 磷酸缓速酸 适合于泥质含量低，碳酸盐含量高的地层。1904d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺深部酸化工艺（多元酸酸化） -技术关键 酸液体系及针对具体储层的酸液配方选择。 地下生成酸的效率（条件） 据解堵要求的深部酸化工艺参数优化设计。2004d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺 相继注入法（ SHF， Sequential HF Process ）工艺n SHF工艺是利用粘土的天然离子交换能力，在粘土颗粒表面生成 氢氟酸 ，溶解岩石。n SHF工艺由相继泵入 盐酸和氟化铵盐酸和氟化铵 两个步骤组成： 首先把不含氟离子 （ F ） 的 HCl溶液泵入地层。 HCl与地层中的粘土接触，使粘土转变为 酸性粘酸性粘土土 颗粒 接着把中性或 弱碱性氟化物 溶液泵入地层，使F 与酸性粘土颗粒并与原来吸附的 H+结合，在粘土表面生成 HF， 从而溶解一部分粘土2104d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺 -相继注入法（ SHF， Sequential HF Process ）工艺由于 HCl和含 F 溶液是相继而不是同时泵入地层的，在两种溶液都与粘土接触之前绝对不会产生 HF。因此 SHF能够和一组互不相混的分段注入液达到同样深度。而且这种相继注入法还可根据需要重复多次，即所谓交替注入，以达即所谓交替注入，以达到预定的到预定的 HF穿透深度穿透深度 。SHF工艺的酸化深度主要取决于酸液和 F 溶液的用量和强度。2204d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺 -相继注入法（ SHF， Sequential HF Process ）工艺n SHF处理工艺Halliburton公司典型的 SHF处理设计如下：（ 1）用 5%HCl予处理，用量 100 USgals/ft。（ 2）泵入 3%HF12%HCl 。 用量 50 US gals/ft（ 3）泵入 2.8%NH4F， (用 NH4OH将 pH值调整到 7 8)，用量 25 US gals/ft（ 4）泵入 5%HCl， 用量 25 USgals/ft 。（ 5）顶替。用量 25USgals/ft2304d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺 -相继注入法（ SHF， Sequential HF Process ）工艺n SHF工艺特点l SHF方法只对 含粘土 的岩芯起作用，不易和砂子反应，对不含粘土的岩芯无作用；l SHF方法在提高岩芯的 渗透率和穿透深度方面都优于常规土酸 ；l SHF酸化的酸化效果受 SHF的交替次数的影响，一般情况下，次数越多，效果越好。l 工作剂成本较低，缺点是工艺较复杂，溶解能力较低。 2404d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺 高 PH值缓速酸化工艺（ PH值 4 6）壳牌石油公司（ Shell Oil Co） 研制出两类高 PH值缓速酸化系统用于砂岩地层深部酸化。一类通过 酯类水解控制反应速度酯类水解控制反应速度 ，叫做自生土酸系统(SGMA)；另一类通过 弱酸和弱酸盐的缓冲作用控制反应速度弱酸和弱酸盐的缓冲作用控制反应速度 ，叫做缓冲调节土酸系统 (BRMA)。2504d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺 高 PH值缓速酸化工艺（ PH值 4 6）自生土酸系统（自生土酸系统（ SGMA, Self-Generating Mud Acid ）用一种含有 氟离子的溶液 和另一种能以控制速度产生 有机酸的酯类 相互反应，在地层中以很慢的速度产生 HF。n SGMA系统根据所用酯类的不同分为三种：系统根据所用酯类的不同分为三种：（ 1） SGMF 即甲酸甲酯 (methyl formate)；（ 2） SGMA 即乙酸甲酯 (mathyl acetate)；（ 3） SGCA 即一氯代醋酸铵 (ammonium salt of monochloroacetic acid)。 适用于不同的井底温度：适用于不同的井底温度： SGMF : 130 180（ 54 82 ）； SGCA : 180 215（ 82 102 ）； SGMA ： 190 280（ 88 138 ）。2604d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺 高 PH值缓速酸化工艺（ PH值 4 6）自生土酸系统（自生土酸系统（ SGMA, Self-Generating Mud Acid ）n SG MF（甲酸甲脂）HOOHCH3 H2OHCOOH CH3OHHCOOH NH4FNH4 HCOO HF适用温度 52 82n SG MA(乙酸甲脂 )CH3COOCH3 H2OCH3COOH CH3OHCH3COOH NH4FNH4 CH3COO HF适用温度 82 102n SG CA(一氯醋酸铵 )CH2C1COONH4 H2OHOCH2COOH NH4C1HOCH2COOH F HOCH2COO HFHOCH2COOH 为乙醇酸适用温度 88 138n 以上脂类水解后与 F结合产生 HF，与粘土就地反应。n 此外还有苯磺酰氯适用于地层温度 25 ；n 苯基氯适用于地层温度 90 100 ；n 三氯甲苯适用于地层温度 30 60 。2704d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺 高 PH值缓速酸化工艺（ PH值 4 6）自生土酸系统自生土酸系统 （ SGMA, Self-Generating Mud Acid ） 特点及特点及应用应用n 注入混合处理液后产井时间较长 （一般为 6 30小时），待酸反应后再缓慢投产。这样长的时间选择添加剂难度大，工艺不当易造成二次伤害，应慎重选用，一般处理工艺如下： 用土酸进行预处理； 注隔离液 (3 NH4C1水溶液 )，用量一般 3-4m3； 注处理液 (用量按处理半径为 1-2米孔隙体积计算 )，每米射孔井段 0.9-1.6m3； 注顶替液 (NH4C1)，用量据油井条件计算。n 该系统酸化 适于泥质砂岩储层 ，成功的 SGMA酸化可获得较长的稳产期。 2804d8ddAcid Lab， Southwest Petroleum Institute七、砂岩酸化工艺 高 PH值缓速酸化工艺（ PH值 4 6）BRMA系统系统 (Buffer-Reg