第3章误差和分析数据处理

前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第三章第三章Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第三章 误差和分析数据的处理第一节 误差及产生的原因一、误差第一节 误差及产生的原因定量分析中，测定结果与真实结果不一致所造成的差异。定量分析中，测定结果与真实结果不一致所造成的差异。二、分类1. 系统误差：系统误差： 由某些固定因素造成的误差。由某些固定因素造成的误差。按产生原因，又分三种：按产生原因，又分三种： 仪器和试剂误差： 由于仪器不准或试剂不纯所造成。由于仪器不准或试剂不纯所造成。 方法误差： 系分析方法不完善造成。系分析方法不完善造成。 操作误差： 因操作不当而产生。因操作不当而产生。特点： 重现性、单向性 、可测性 。 可通过校正后除去 Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第三章 误差和分析数据的处理2.随机误差随机误差 (偶然误差偶然误差 )： 由某些偶然因素所造成的误差由某些偶然因素所造成的误差 。特点： 与系统误差恰好相反。3.过失误差：过失误差： 由于分析者粗心马虎造成的误差。由于分析者粗心马虎造成的误差。 处理原则第第 1、 2类误差对应的数据可视其误差大小酌情处理。类误差对应的数据可视其误差大小酌情处理。第第 3类误差对应的数据必须弃去。类误差对应的数据必须弃去。第二节 准确度和精密度一、准确度测定值与真实值相互接近的程度。测定值与真实值相互接近的程度。通常用通常用 “绝对误差绝对误差 ”或或 “相对误差相对误差 ”来反映。来反映。 第二节 准确度和精密度Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第三章 误差和分析数据的处理1.绝对误差：绝对误差： 测定值测定值 (x)与真实值与真实值 (T)之差，用之差，用 Ea 表示表示 :Ea x T显然：显然： 若若 Ea 0，表明，表明 x T，结果偏高；，结果偏高；若若 Ea 30）时的标准偏差，常用）时的标准偏差，常用 表示表示 。 计计算关系为：算关系为： = n( xi )2的意义 若无系统误差，则 = T 样本标准偏差样本标准偏差测定次数有限测定次数有限 (n 20)时的标准偏差，常用时的标准偏差，常用 s 表示表示 。第二节 准确度和精密度Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第三章 误差和分析数据的处理若若 k为无限多时为无限多时 (k30)，则为平均值的，则为平均值的总体标准偏差，用总体标准偏差，用 x 表示，且：表示，且：s = n 1( xi x )2s 的计算关系为：的计算关系为：式中，（式中，（ n 1）称为）称为 自由度自由度 ，用，用 f 表示。即表示。即 f = n 1 平均值的标准偏差平均值的标准偏差样品一 二 k二 三 四 五 六 x11x12x1nx21x22x2nxk1xk2xkn若若 k有限有限 (k 20)，则为平均值的样本标，则为平均值的样本标准偏差，用准偏差，用 s x 表示，且：表示，且：x = ns s x = n显然，不管是显然，不管是 x 或或 s x ，均小于，均小于 、 s，即平均值的结果优于单次测量。即平均值的结果优于单次测量。第二节 准确度和精密度Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录将二者的关系将二者的关系 (以样本标准偏差为例以样本标准偏差为例 )变形：变形：第三章 误差和分析数据的处理开初，随开初，随 n增加，曲线急剧下增加，曲线急剧下降。当降。当 n 5后，变化趋于平缓后，变化趋于平缓，显示次数的影响减小。，显示次数的影响减小。故一般测量次数考虑：故一般测量次数考虑：作图作图s s x = nn = 4 66.极差：极差： 测定结果中最大值与最小值之差，用测定结果中最大值与最小值之差，用 R 表示表示 ：R = xmax xminDate前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第三章 误差和分析数据的处理 第二节 准确度和精密度7.中位值：中位值： 测量结果按大小排序后中间的数值。测量结果按大小排序后中间的数值。若测定次数为奇数：若测定次数为奇数： 1、 3、 5、 7、 9；取最中间的数据取最中间的数据 （ 5）测定次数为偶数：测定次数为偶数： 1、 3、 5、 7、 9、 11；则取中间两数的平均值则取中间两数的平均值 （ 6） 三、准确度和精密度的区别与联系1.区别：区别： 体现在两个方面体现在两个方面 、参照物不同。、参照物不同。 故精密度高者准确度不一定高，反之亦然。故精密度高者准确度不一定高，反之亦然。 、影响因素不同。、影响因素不同。随机误差随机误差系统误差精密度准确度Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第三节 随机误差的正态分布2.联系：联系： 首先，从关系看，精密度是准确度的基础。首先，从关系看，精密度是准确度的基础。其次，从测量情况考虑，若无系统误差，当其次，从测量情况考虑，若无系统误差，当 n 时，时， x T，二者趋向于等价关系。，二者趋向于等价关系。第三节 随机误差的正态分布在不存在系统误差的前提下在不存在系统误差的前提下，对某一样品的含量用相同方，对某一样品的含量用相同方法进行无限多次测定，因偶然法进行无限多次测定，因偶然误差的影响，其不同的测定结误差的影响，其不同的测定结果出现的几率将呈现正态分布果出现的几率将呈现正态分布现象。现象。第三章 误差和分析数据的处理Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第三章 误差和分析数据的处理 第三节 随机误差的正态分布1、对称性、对称性 在总体测量过程中，出现正、负偏差的概率是相同的（图在总体测量过程中，出现正、负偏差的概率是相同的（图中以中以 x =为中心呈对称分布）。为中心呈对称分布）。2、单峰性、单峰性只有一个概率峰只有一个概率峰 (峰值对应的横坐标为峰值对应的横坐标为 )；表明越靠近；表明越靠近 的的测量值测量值 ,出现的几率越大；反之越小。可见误差小的测量结果出现的几率越大；反之越小。可见误差小的测量结果占多数，大的占少数。占多数，大的占少数。3、有界性、有界性曲线的宽度是有限的，其单边宽度一般不超过曲线的宽度是有限的，其单边宽度一般不超过 3，即随机，即随机误差对应的绝对误差值误差对应的绝对误差值 x 3。在分布曲线中，有三个特点需要注意。在分布曲线中，有三个特点需要注意。Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录一、可疑测定值的取舍第三章 误差和分析数据的处理第四节 有限测定数据的统计处理取舍原则：取舍原则：首先考察此值对应的操作中有无过失误差。首先考察此值对应的操作中有无过失误差。再判断此值与其它数据相差是否大再判断此值与其它数据相差是否大 判断方法常用判断方法常用 Q检验法或格鲁布斯法。检验法或格鲁布斯法。在对未知样品的一组测定中，与其它数据相差较大的个别测定值。又称异常值。如： 0.21， 0.20， 0.22， 0.25， 0.21。第四节 有限测定数据的统计处理Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第三章 误差和分析数据的处理（一（一 ).Q 检验法检验法1.排序。排序。 如：如： x1 x2 xn 。如：如： 0.20， 0.21， 0.21， 0.22， 0.25. 2.确定可疑值确定可疑值 x1 或或 xn 。 如：如： 0.25.3.计算计算 Q值。值。 若若 x1 可疑，则可疑，则若若 xn 可疑，则可疑，则 如：如：第四节 有限测定数据的统计处理Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第三章 误差和分析数据的处理4.查表。查表。 见见 P59表表 3-3。按测定次数。按测定次数 n 和相应的置信度和相应的置信度 P (通常取通常取 P =0.90)，查出理论上的，查出理论上的 Q 值。值。如：如： Q0.90,5 = 0.645.比较。比较。 若若 Q Qp,n，保留；，保留；Q Qp,n，舍去。，舍去。此例中，因此例中，因 Q =0.60 Qp,n=0.64， 此可疑测定值此可疑测定值 0.25 应保留。应保留。(二二 ) 格鲁布斯法格鲁布斯法1.排序。排序。 x1 x2 xn。2.确定可疑值确定可疑值 x1 或或 xn 。 3.算出算出 x 和和 s 。如上例中，如上例中， x =0.218 ； s =0.0192 。(与 Q检验法相同 )第四节 有限测定数据的统计处理Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第三章 误差和分析数据的处理4.计算计算 Q值。值。 若若 x1 可疑，则可疑，则若若 xn 可疑，则可疑，则 如：如：5.查表。查表。 见见 P60表表 3-4，按测定次数，按测定次数 n 和相应的置信度和相应的置信度 P(通常取通常取 P =0.95)，查出理论上的，查出理论上的 G 值。值。如前例中：如前例中： G0.95,5 = 1.676.比较。比较。 若若 G GP,n ，保留；，保留；若若 G GP,n ，舍去。，舍去。上例中，因上例中，因 G=1.66 GP,n=1.67，可疑测定值，可疑测定值 0.25应保留。应保留。 第四节 有限测定数据的统计处理Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录二、显著性检验若对某一样品进行两种不同的测定时若对某一样品进行两种不同的测定时 ，可能出现三类不同，可能出现三类不同情况：情况：第三章 误差和分析数据的处理注意： 对同一组数据中的可疑测定值，若用不同方法得出的结论相矛盾时，应以格鲁布斯法的结论为最终结果。 若 G=GP,n，应以同样方法补测一次后再判断；如无法补测，则以中位值作为最终结果。第一种：对已知 T值的标样进行测定， ；第二种：用不同方法对样品进行测定， ；第三种：不同条件下用相同方法测定， 。第四节 有限测定数据的统计处理Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录为考察上述差异是否显著（测定时是否存在系统差），可为考察上述差异是否显著（测定时是否存在系统差），可根据情况分别采用下述方法进行判断。根据情况分别采用下述方法进行判断。适于第一类情况适于第一类情况 考察考察 x 和和 T 之间是否存在显著差异。之间是否存在显著差异。具体步骤具体步骤 :1.根据（根据（ x1、 x2 xn）算出）算出 x 和和 sx ;2.计算计算 t ： t =x T/ sx3.确定确定 tP, f ：见：见 P57 表表 3-2。4.比较：比较：第三章 误差和分析数据的处理（一（一 ).t 检验法检验法差异不差异不 显显 著，著， 测测 定可靠定可靠差异差异 显显 著，著， 测测 定不可靠定不可靠（存在系（存在系 统误统误 差）差）第四节 有限测定数据的统计处理Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第三章 误差和分析数据的处理（二（二 ).F 检验法和检验法和 t 检验法检验法适于第二、三类情况适于第二、三类情况 检查检查 x1 和和 x2（方法一和方法二（方法一和方法二或实验条件一和实验条件二）之间是否存在显著性差异。具或实验条件一和实验条件二）之间是否存在显著性差异。具体步骤为：体步骤为：1、检验、检验 s1 和和 s2 有无显著性差异有无显著性差异 .算出算出 s1、 s2 ； .计算：计算： F = s2大大 / s2小小 ； .查表（查表（ P62表表 3-5），确定），确定 FP, f ；（ P 一般取一般取 0.95，自由度，自由度 f 有两组：有两组： fS大大 、 fS小小 ） .比较：比较：若若 F FP,n， s1和和 s2 差异不显著，可作进一步检验；差异不显著，可作进一步检验；若若 F FP,n ， s1和和 s2 差异显著，差异显著， s大大 对应的数据值得怀疑对应的数据值得怀疑 。第四节 有限测定数据的统计处理Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第三章 误差和分析数据的处理2、检验、检验 x1 和和 x2 有无显著性差异有无显著性差异 .按按 P63 (3-24)或或 (3-24a)算出合并标准偏差算出合并标准偏差 s .计算统计量计算统计量 t ：式中，式中， f总总 称为总自由度，且：称为总自由度，且： f总总 = f1 + f2 .查查 P57 表表 3-2，确定，确定 tP, f总总 。 (置信度置信度 P 一般取一般取 0.95) .比较：比较：若若 t tP,n， x1 和和 x2 差异不显著，方法或条件可靠；差异不显著，方法或条件可靠；若若 t tP,n， x1 和和 x2 差异显著，某一方存在系统误差。差异显著，某一方存在系统误差。第四节 有限测定数据的统计处理Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录回收率 ： 指被测物的测定值 （ x） 与真实值 （ T） 的比值（通常用百分比表示）。即 回收率 = ( x / T )100%回收率是直接反映被测物在分析过程中损失程度的一项指标，损失越少，回收率越接近 100% ，分析方法越准确 可靠 。 三、回收率目前，检查分析方法及条件是否准确和可靠，一般采用目前，检查分析方法及条件是否准确和可靠，一般采用回收率而较少采用显著性检验。回收率而较少采用显著性检验。第三章 误差和分析数据的处理 第四节 有限测定数据的统计处理Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录一般情况下，被测物的真实值一般情况下，被测物的真实值 （ T ） 难于准确获知，测难于准确获知，测定回收率时，可在样品中加入一定已知质量的标准物质，定回收率时，可在样品中加入一定已知质量的标准物质，此类操作称为此类操作称为 加标回收加标回收 ， 由此得到的回收率称为由此得到的回收率称为 加标回收加标回收率率 。通常，所加的标准物质多选用所要检测的被测组分。通常，所加的标准物质多选用所要检测的被测组分。回收率的要求 ： 尚无统一要求，一般视情况而定。严格的有 98 102%；宽松的甚至有 80 120%。采用回收率检验方法或条件的准确性和可靠性，简便易行，通过自身操作即可进行明确的判断。第三章 误差和分析数据的处理 第四节 有限测定数据的统计处理Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录第五节 有效数字及其运算规则一、有效数字第三章 误差和分析数据的处理 第五节 有效数字及其运算规则从组成看，由两部分构成。如：从组成看，由两部分构成。如：实际测到的数字（与一般的自然数、有理数等 “数 ”不同，它来自于实际的测量）1 7 . 5 3 2 6准确读取的数字 大致估计的可疑数字Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录1.有效数字中不含有零：有效数字中不含有零： 如如 14.325 g 确定方法：有几个数字，位数便是几位。确定方法：有几个数字，位数便是几位。2.有效数字中含有零：有效数字中含有零： 如如 14.025 g确定方法：按零的位置不同，有三种不同的情况确定方法：按零的位置不同，有三种不同的情况 零在中间： 如如 14.025 g，应将，应将 “0”视为有效数视为有效数 共为共为 5位位 。 零在前面： 如如 0.025 V 只有只有 2位，前面的零只起定位作用，不位，前面的零只起定位作用，不是有效数。是有效数。可疑数字所反馈的信息： 可衬托出被测物的真实量值范围。 可由此了解测量工具的精度。第三章 误差和分析数据的处理 第五节 有效数字及其运算规则二、有效数字位数的确定方法5位位Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录 零在后面： 难以判断，如难以判断，如 15000。为此，采用为此，采用 “科学计数法科学计数法 ” 规定：将有效数字用小规定：将有效数字用小数表示数表示 , 再乘以再乘以 10的方次。的方次。如如 15000： 若有若有 2位，应写为位，应写为 1.5104 ；若有若有 3位，应写为位，应写为 1.50104 ；若有若有 4位，应写为位，应写为 1.500104 ；若有若有 5位，应写为位，应写为 1.5000104 ；3.对一些特殊值的判断对一些特殊值的判断 对数： 对数看真数对数看真数 2 lg 860.52 五位有效数。五位有效数。 对数值： 对数值看尾数对数值看尾数 pH=7. 50 两位有效数。两位有效数。 非测定数 ： 如如 、 e 及按运算关系所得到的各种有理数如及按运算关系所得到的各种有理数如 (1/2)、(3/4) 和某些数学运算和某些数学运算 、 等等，其有效数字的位等等，其有效数字的位数可视为无限多。数可视为无限多。第三章 误差和分析数据的处理 第五节 有效数字及其运算规则Date前页 后页 目录 O返回前页 后页 目录如：如： 14.32623 只保留前四位数：只保留前四位数： 14.3314.32523 只保留前四位数：只保留前四位数： 14.3314.325 只保留前四位数：只保留前四位数： 14.3214.315 只保留前四位数：只保留前四位数： 14.3214.305 只保留前四位数：只保留前四位数： 14.30三、计算规则1.修约规则修约规则 “ 四舍六入五留双四舍六入五留双 ”四舍六入，五后有数就进一，五后无数则五前逢单进一，逢双舍去第三章 误