持久性有机污染物的研究及治理PPT课件

汇报内容 1. 环境有机污染物概况 2. POPs的初步认识 3. POPs的污染状况及迁移变化 4. POPs环境预测模型 5. POPs检测 6. POPs的污染防治 7. 后期 POPs控制的发展方向及研究重点 1 1. 无处不在的化学品污染 环境有机污染物 n 种类繁多的污染源 工业废水、生活污水 工业废气、交通废气 固体废弃物 n 广泛存在于环境中 地表水、地下水 空气（室内空气） 土壤、沉积物、植物 n 造成一定的食品污染 动物饲料 人类食品 2 2. 持久性有机污染物 (POPs)的初步 认识 3 2.1 POPs定义 （ 1）持久性有机污染物 (POPs)是指能够在各种环境介质 (大气、水、生物体、土壤和沉淀物等 )中长期存在，并能通 过有关环境介质 (特别是大气、水、生物体 )远距离迁移以及 通过食物链富集，进而对人类健康和生态环境产生严重危害 的天然或人工合成的有机污染物。 （ 2）持久性有机污染物 (POPs)是指具有 长期残留性、生 物蓄积性、半挥发性和长距离迁移性及高毒性 ，能够在大气 环境中长距离迁移并能沉积到地球上，对人类健康和环境具 有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质。 2.2 POPs的特征 持久性有机污染物具有以下四个特征： (1)长期残留性，或持久性。 POPs半衰期较长，同时具有高脂溶性和低水溶性，容 易在生物体内富集而难于排出体外。它们在环境中对于正 常的生物降解、光解和化学分解作用有较强的抵抗能力， 一旦排放到环境中，将很难被分解，可以在水体、土壤和 底泥等环境介质中存留数年甚至数十年或更长时间。 二噁英系列物质在气相中的半衰期为 8 400天 , 水相中 为 166天到 2119年 , 在土壤和沉积物中约 17年到 273 年。研究 表明 即使即使 15年内停止使用年内停止使用 POPs，最早也要在未来第 7代人 体内才不会检出这些物质。 4 (2)生物蓄积性。 POPs是亲脂憎水性化合物，具有生物积累性。在水和 土壤系统中， POPs会转移到固相或有机组织的脂质，代谢 缓慢而在食物链中蓄积并逐级放大，最终影响到人类的健 康。 5 (3) 半挥发性和长距离迁移性。 由于 POPs具有半挥发性 ,它们易从土壤、生物体和水体 中挥发到大气中并以蒸气形式存在或吸附在大气颗粒物上 ,又 由于它们在气相中很难发生降解反应 ,所以会在大气环境中不 断地挥发、沉降、再挥发 ,进行远距离迁移后而沉积到地球 上。 见第四部分，图 2 (4)高毒性。 POPs一般都具有高毒性 ,对人和生物体易造成有害或有 毒效应 ,其毒害效应包括致癌性、生殖毒性、神经毒性、内分 泌干扰等作用。 POPs物质在低浓度时也会对生物体造成伤 害。二噁英类物质中最毒者的毒性相当于氰化钾的 1000倍以 上 ,号称是世界上最毒的化合物之一 , 每人每日能容忍的二恶 英摄入量为每公斤体重 1pg（ 1pg=10 -12 g）。 6 2.3 POPs分类 2001年 5月， 90多个国家签署的 斯德哥尔摩持久性有机污染物 (POPs)公 约 中规定了首批受控 POPs物质清单，共 12种。其中， 杀虫剂 9种 （艾氏 剂、氯丹、 DDT、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯）； 工业化工品 1种 （多氯联苯 (PCBs)）； 化学品的副产物 2种 （二噁英 (PCDDs)、 呋喃 (PCDFs)）。 当前一般认为，在 12种 POPS类物质中，以 氯代联苯二噁英（ PCDDS）和 氯代联苯呋喃（ PCDFS） 的环境特性和生物毒性相对较复杂，对生物体的危 害损伤可能较严重。 近十年来，受控有害化学品名单不断扩大，最终， 2009年 5月 COP4通过 的 第二批 POPs名单 (9种 )为：杀虫剂 5种（ 林丹、 -六六六、 -六六六、十氯酮 ）、阻燃剂 3种（ 六溴联苯、五溴代二苯醚、八溴代二苯醚 ）、工业品及表面 活性剂 2种（ 五氯苯、全氟辛烷磺酸 (PFOs) ） ； 2011年 5月刚结束的 斯德哥 尔摩公约 第五次缔约方大会上将 “ 硫丹 ” 列入黑名单，至此，被 斯德哥 尔摩公约 禁止或限制的化学品数量已扩增至 22种 。 7 8 PFOS主 要用于产品 生产的 工艺 过程 中 , 随后 被 清洗掉 。 在大部分情 况下，产品 中不含 PFOS 。 全氟辛烷磺酸 (POFS) 9 3.1 POPs的来源和产生 持久性有机污染物质在环境中的主要来源是人工合成的工业化学 品，如有机氯农药、多氯联苯、多氯代萘和多溴联苯醚、邻苯二甲酸 酯类等，而 PCDD/Fs主要是垃圾焚烧等燃烧过程、金属冶炼、氯碱工 业、制浆造纸和其他含氯化工生产过程的副产物。如下图： 3. POPs的来源和危害 10 11 3.2 POPs的危害 近年来研究结果表明， POPs一旦通过各种途径进入生物体后就会 在生物体内的脂肪、胚胎和肝脏等器官中积累下来，累积到一定浓度 就会对生物体造成伤害。 可归结为以下几个方面：免疫系统毒性作用；内分泌系统毒性作 用；遗传、发育毒性；致癌性；神经毒性；其它毒性。 3.2.1免疫系统毒性 POPs对生物的免疫系统的影响包括 抑制免疫系统正常反 应的发生，影响巨噬细胞的活性，降低生物体对病毒的抵抗 能力 等。 All 12 POPs、 HCH（六六六）、 most EDCs（环境内分泌干扰物质 ） 。 12 3.2.3遗传、生殖和发育毒性作用 生物体内脂肪组织富集的 POPs可通过 胎盘和哺乳 影响胚 胎发育，导致 畸形、死胎、发育迟缓 等现象。 POPs同样会影 响人类的生长发育，尤其会影响以至降低到孩子的智力发 育。 PCBs， DDT， HCH， PCDD/Fs等 3.2.2内分泌系统毒性 通过体外实验已经证实 POPs中有多种物质都是 潜在的内 分泌干扰物质 ，某些能够模拟雌激素功能与雌激素受体结合 后发挥类雌激素作用，有些能发挥雄激素作用， 比如， PCB 在体内试验中就表现一定的雌激素活性。此外，男性精子数 量的减少， 新生儿性别比例失调，女性青春期提前， 生殖系 统的功能紊乱和畸形等都与长期暴露于低水平的类激素物质 有关。 PCBs， DDT， PCDD/Fs（二恶英类） , 其他 EDCs 13 3.2.5神经毒性 POPs中的一些物质还能引起精神心理病患症状，如 焦虑、疲劳、易怒、忧郁等。 PCBs、 DDT等。 3.2.6其它毒性 POPs还能引起其它器官组织的病变。比如： TCDD暴 露可引起慢性阻塞性肺病的发病率升高；也可以引起肝脏 纤维化以及肝功能的改变，出现黄疸、精氨酶升高、高血 脂；还可以引起消化功能的障碍 。 3.2.4致癌性 实验表明，长期低剂量暴露于 POPs环境中，导致癌症 的发病率较正常情况有明显增高。睾丸癌及女性乳腺癌的 发病率都与长期暴露于低水平的类 POPs有关。国际癌症 机构在大量的动物实验及调查基础上，在 1997年将 2,3,7,8- TCDD定为人类 级致癌物， PCBs、 PCDFs定为 级致癌 物。 PCBs、 PCDD/Fs， PAHs。 14 4.1 POPs的污染现状 n 持久性有机污染物的特征决定了其长期滞留在环中并从 水和土壤等自然环境逐步向生物体内转移威胁到各物 种。自然环境和生物体都不同程度地受到了 POPs的污染。 4.1.1环境中的持久性有机污染物 : n 持久性有机污染物最初是通过大气或者水体而进入整个生 态环境中无论大气水体还是土壤，无论是在极地地区 还是在低纬度地区，都能检测到 POPs物质。 4.1.2大气 /颗粒物中的持久性有机污染物 : n 在大气中 POPs或者以气体的形式存在或者吸附在悬浮颗 粒物上发生扩散和迁移导致 POPs的全球性污染 。 4. POPs的污染状况及迁移变化 15 4.1.3水体中的持久性有机污染物 : n 水体悬浮物和沉积物是 POPs聚集的主要场所之一。城市 水、水库、江河和湖海都存在 POPs。 POPs从水和沉积物通 过食物链发生生物积累并逐级放大。 检测分析水体中 POPs 的来源和存在形态是防治其污染的关键。 由于城市工业生 产和生活的需要，城市污水不同程度地受到 POPs的污染。 近年来我国进行了一些水体的环境污染调查：在长江黄石 段检出有机物 100多种，松花江哈尔滨段检出有机物 264种 ，吉林段检出有机物 417种，上海市黄浦江水源中检出有 机污染物 400多种太湖检出有机物 74种。沱江检出有机 物 175种。另外，据对我国 “ 各城市地下水的调查，有 42 个城市地下水己经受到污染，并检出数百种有毒有机物。 这些检出的有机物中有些是有毒有害的 “ 三致 ” 污染物 ，部分属于持久性有机污染物 。 16 4.1.4土壤和沉积物中的持久性有机污染物 : n 环境中 POPs大部分存在于土壤和沉积物，主要是有 机质 )中。作为疏水性难降解有机污染物， POPs在水环 境中 主要吸附于悬浮颗粒物中 。悬浮物的大量沉降，使 得潮滩沉积物成了 POPs的主要环境归宿之一；同时再悬 浮作用也会引起 POPs向上覆水体释放此时 潮滩沉积物 成为了 POPs向水体迁移的源，其中悬浮物担当着释放源 和迁移载体的重要角色，从而加重近岸水体的有机污 染。土壤是植物和一些生物的营养来源，土壤中的 POPs 无疑会导致 POPs在食物链上发生传递和迁移，在世界各 国土壤中都发现了 POPs。土壤和沉积物中 POPs浓度的微 小改变即可对 “ 彼邻 “ 介质，如空气和水中 POPs含量产 生重要的影响。影响 POPs在土壤和沉积物中浓度的一些 过程有： POPs生物降解、挥发和老化效应 ， POPs经老化 “ 会产生不可提取的残留物。 17 4.1.5生物体中的持久性有机污染物 : n 持久性有机污染物在食物链上得到积累和富集，目 前无论海洋生物还是陆地物种，无论是低等的浮游生物 或动物，还是 人类 自身，都遭受到 POPs的污染和威胁。 北极的一些 动物种群 体内多氯联苯等 POPs的浓度很高。 北极熊、北极狐、绿灰色鸥体内的多氯联苯的浓度超过 最低可见负面影响水平，其生殖系统受到了影响；水体 生物也都不同程度地受到 POPs的污染，欧洲拉多加湖中 胡瓜鱼，白蛙鱼、梭鲈和拉多加海豹食物链中的 POPs含 量极高，母乳中存在 POPs可能会威胁到婴儿的健康。 18 4.2 POPs的迁移转化： 4.2.1迁移转化的全球效应 n POPs能够在生态系统的水体、土壤中以蒸汽形式进入大 气介质或吸附在大气颗粒物上，由于难以降解，一般通过长 距离的迁移后，其仍会以原化合物的形式返回地面。正是由 于该类化合物的难降解和挥发性或半挥发性特性，使其能在 全球范围内迁移。 n 造成 POPs全球范围迁移的动力学机制是存在 “ 全球蒸 馏效应 ” 和 “ 蚱蜢跳效应 ” 。 19 图 2： POPs全球迁移 20 另外，大气的稀释作用能把 POPs从释放源带到很少 使用 POPs的清洁地方。一部分 POPs会埋于土壤、泥炭或 沉积质中，这部分 POPs不参与全球迁移和循环； POPs和 大气中的 0H自由基发生化学反应； POPs在土壤、沉积 质、水、食物链中也会发生一定的生物降解、光解等作 用； POPs在大气与各介质表面进行交换时，影响交换速 度的因素较复杂，增加了预测 POPs在全球迁移转化的难 度。 研究表明 ,环境中的 PCBs经迁移转化后的分布情况 , 约 93.1%留存于土壤 , 3.5%进入海水 , 4.1%存在于底泥 , 淡水和牧草及人体内存在的量约占 1.4%。 21 4.2.2各环境介质中迁移转化 A:土壤中持久性有机污染物的迁移转化规律 以农药为例 （ 1）吸附 /解吸过程： 吸附是农药与土壤基质间相互作用的主要过程 ,它是制约农药在水 -土体 系中运动和最终归宿的重要因素。农药被土壤吸附后 ,由于存在形态的改变 , 其迁移转化能力、生物活性和毒性也随之改变。从这一意义上讲 ,土壤对化学 农药的吸附作用就是土壤对有毒污染物的净化和解毒作用 ,土壤的吸附能力越 大 ,农药在土壤中的有效度越低 ,净化效果就越好 ,但这种净化作用是相对不稳 定的 ,也是有限的。 一旦农药的吸附条件破坏 ,农药又可释放到土壤溶液中 ,导致土壤受到农 药的再污染。一般来说 ,土壤吸附是一种平衡过程 ,吸附速率由两个过程控制 : 吸附质从溶液到土壤吸附位的运输过程和在吸附位的吸附过程。运输过程包 括到吸附位外部的运输和向微孔与毛细管的扩散 ;吸附过程是通过土壤固体 , 如有机质胶体和粘土矿物 ,扩散到溶液达不到的位置。 22 （ 2）迁移和扩散过程 农药的迁移与扩散是指农药从施药区向周围环境扩散的物 理行为。通常在田间喷洒农药时 ,直接粘附在农作物上的是少部 分 ,而大部分飘落于土壤之中 ,并不断从施药区向四周扩散 ,从而 导致对水体、大气及生物圈的污染和危害。农药随水、气的流 动 ,是农药迁移扩散的主要方式。农药在土壤中的 扩散有 2种形 式 : 由于农药分子的不规则运动而使农药迁移的过程 ; 由于 外力发生的结果。土壤中的农药在流动水或在重力作用下向下 渗滤 ,并在土壤中逐层分布。后一种形式是土壤中农药扩散的主 要模式。这个过程与吸附、降解和挥发等过程密切相关。评定 农药在土壤中的迁移行为时 ,农药的不可提取残留是必须考虑的 一个方面 ,而化合物与土壤表面的共价结合可能是形成这种残留 的一个原因，不可提取的残留使部分化合物在土壤中固定下来 , 当土壤有机质分解时这部化合物便分离出来 ,对环境产生污染。 23 （ 3）降解过程： 土壤中农药的降解又可分为生物降解和非生物降解两种方 式。在光、热及化学因子作用下发生的降解现象为非生物降解 ；而在动植物体内或微生物体内外的降解作用属生物降解。生 物降解在农药降解中占据了主导地位。影响降解的主要因素如 下 : 环境因子。 农药进入环境后 ,会受到一些环境因子的作用 , 如 :温度、湿度、 pH值、含水量、有机质含量、粘度及气候等。 一般来说在高温湿润、有机质含量丰富、 pH偏碱性的情况下 ,农 药易于被降解 ,残留低 。 农药本身的因素。 农药的分子结构、 农药的使用浓度及农药的用药历史等也影响农药的降解性能。 农药因其在分子结构及理化性质方面不同 ,对生物降解的敏感性 差别很大。 微生物的影响。 由于农药降解的主要方式是在微 生物的作用下进行 ,因此微生物对于农药的降解具有重大的影 响。 24 B：水中持久性有机污染物的迁移转化规律 以多氯联苯 为例 25 C：大气中持久性有机污染物的迁移转化 自然力作用下的大气中 POPs的清除，可以分为干沉降、湿 沉降和植物吸收、吸附。 （ 1）干沉降是吸附在颗粒物上的 POPs在重力的作用下降落到 地面并被地表物质所吸附； （ 2）湿沉降是雨水或雪直接吸附或冲刷大气中的 POPs，使其 沉降到地面。湿沉降可能是 POPs沉降的重要机制。 POPs由于受 到与雨滴间分配作用的控制，降雨对小分子的气态化合物清除 能力更强。降雪主要清除吸附在颗粒物上的大分子化合物，雪 在降落过程中通过碰撞捕获大气中的颗粒物，捕获量同雪花的 形状、密度和颗粒物的大小有关，同时降雪也可以将部分高蒸 气压的气态 POPs清除。 （ 3） 植物可以吸收、吸附大气中的污染物，并通过自身的代 谢作用，将这些有毒物质转化为无毒或将其持留在体内，实现 了大气污染的生物修复。实验研究表明大气中的 PAHs约有 44种 可被植物吸收。 26 5. POPs在环境中分布、存留的预测 模型和检测 5.1持久性有机污染物时间、空间分异模型 环境有机污染物的时空预测多采用 多介质空间分异模 型 ，是指具有空间分辨率，能对 POPs在时间和空间上的多 介质归趋进行模拟分析的一类模型。 5.1.1模型特点。 这类模型的特点是可将各种 不同环境 介质单元内 污染物的 迁移转化过程与污染物跨介质边界的 过程 相联系，对有害化学物环境行为的 早期评价、人体暴 露分析、环境的科学管理以及污染的防治等 方面具有广泛 的应用前景。 27 5.1.2模型参数 。建立多介质综合数学模型时 Mackay采用逸度 方法和应用相对简单的线性方程求解。 所谓逸度，是一热力 学量，表示物质从某一相中逃逸的趋势，单位为压力单位 (Pa)。 在逸度模型中，浓度和逸度 F通过逸度容量 z联系起来，并 定义了迁移系数 D，污染物在环境中的迁移转化过程速率 N都 可以写成 D与 F的乘积，即 N=DF 。 5.1.3模型分类。 （ 1） 基于 质量平衡 原理，多介质环境逸度模型对应于 3种质量 平衡方程（封闭系统，稳态方程；开放系统、稳态方程；非稳 态方程）可以分为 I级、 II级、 III级和 级逸度模型 4类 。近年 来，逸度模型在预测化学品环境归趋和评价化学品环境风险中 得到了广泛应用。 28 级逸度模型适用于稳态平衡系统 ,系统内既无任何化学 反应 ,又无物质的流入和流出 ; 级逸度模型适用于稳态平衡系统 ,系统内既有化学反应 , 又有物质的流入和流出 ,但物质的总量保持不变 ; 级逸度模型适用于稳态非平衡系统 ,即系统内污染源排 放稳定 ,各介质之间处于非平衡状态 (即存在逸度差 ) ; 级逸度模型适用于非平衡非稳态系统 ,即污染源的排放 不稳定 ,各介质之间处于非平衡状态， 级逸度模型较全面地 考虑了污染物在整个环境系统中的迁移、转化过程 ,其优点在 于可以给出环境系统对污染物排放的响应时间。 29 （ 2） 根据 模型机理 的不同，环境多介质空间分异模型可分 为 环境多介质质量平衡空间区划模型和大气化学传输模型两 类。 A：环境多介质质量平衡空间区划模型 主要基于逸度模型的概念和计算方法，由多介质质量平 衡箱式模型发展而来，通常 假设环境介质是均质的 ，介质中的 污染物浓度依据 平均浓度、介质间的对流和扩散交换 (湿沉 降、干沉降和蒸发等 )、 区域间的对流和大尺度扩散以及降解 作用 来计算。由于复杂性较小，此类模型经常被用于风险评价 ，如大量化学品的筛选评价。 30 B: 大气化学传输模型 大气化学传输模型的计算方法主要基于空气动力学原理， 在大气传输模型的基础上引入土壤和海水等模块来描述大气与 其他介质之间的界面过程，从而达到模拟 POPs类污染物在环 境多介质中迁移转化过程的目的。使用这类复杂模型的目的是 为了将其作为工具进行污染物多介质传输机理的识别和研究， 进而更加精细地描述和模拟污染物在环境中的迁移行为。 二者优缺点比较：大气传输模型与质量平衡模型相比，空间分辨率更 高，能够更加真实地描述化学品在环境中的动态迁移行为。然而，从所需 数据来看，大气传输模型对输入参数的要求也更高，在可获得的参数无法 达到高精度模型的要求时，此类模型无法显示出其优势。 31 5.1.4 POPs环境多介质空间分异模型在我国应用进展 国内 POPs环境多介质归趋研究开始于 2001年，研究区域涵 盖天津、兰州、北京、广州、杭州和粤港澳地区，以及海河、 黄河、辽河、珠江、长江和松花江流域；针对的化学品包括 PAHs、 DDT、 HCH、 PCB和 PCDD/F等。如： （ 1） 2003年，曹红英等在稳态假设条件下研究了菲在天津市 的多介质分布和相间迁移。在探讨了废气排放、土壤有机质含 量和土壤中菲降解速率常数的空间变异的基础上，建立了具有 空间变异特征的多介质模型。模型包括气、水、土和沉积物等 4个主相，各主相根据情况细分为气、水和固等子相。为表现 区域分异，将气和土 2相各自划分为 3 113个小区根据实际观测 数据对平均浓度进行验证的结果表明，所研究的 4种介质的模 型误差在 0.5个对数单位左右，完全符合区域多介质模型的精 度要求。土壤菲含量的空间计算结果和实际观测数据在宏观尺 度上趋势一致。 32 （ 2） 2007年，刘振宇等即 1开发出了针对辽河流域的动 态多介质环境模型 辽河流域多介质归趋传输模型 (LRBMFTM)。该模型在空间上将辽河流域划分为若干相互连接 的子系统，在每个子系统使用逸度方法探讨污染物的多介质 归趋。他们利用该模型对辽河流域 -HCH 、 -HCH 和 -HCH 的多介质归趋进行了模拟。模拟结果表明 3种 HCHs从该流域向 周围环境迁移的主要途径是大气水平对流，降解是主要的去 除途径。污染物主要的汇为土壤，且土壤中的浓度与累积量 和排放呈正相关。模型结果还表明所有过程中的物质流动都 显示出明显的季节性。 33 5.2 不同环境介质中不同 POPs的分析测试方法 5.2.1样品采集 5.2.1.1 大气样品采集 （ 1）大气 POPs主动采样方法 主动采样是使用机械泵提供动力使一定量的空气流通 过滤膜、吸附剂、撞击式检尘器、低温捕集器等来采集 目标污染物。对于大气中 POPs的采集，常常使空气先流 通过玻璃纤维滤膜、石英纤维滤膜或铝箔等收集颗粒态 POPs，再通过聚氨酯泡沫 (polyurethane foam， PUF)、苯 乙烯 -二乙烯基苯树脂 (D-2) 、固体 -环糊精、 Tenax多孔 聚合树脂或其复合产品 (如 PUF/Tenax/PUF)吸附剂以吸附 气态 POPs。 34 主动采样器结构示意图 由于采样泵需要大量电力， 该方法多局限于城市污染点源监 测，却难以实现大面积范围的区 域污染监测，尤其是对于偏远地 区的样品采集工作；另外，对于 大气这一个动态的复杂体系，特 定时间内采集的空气样品往往存 在偶然性；为了使样品具有代表 性，必须多次采样进行平均 (尤其 是进行大面积范围内的大气 POPs 空间分布监与评价时 )，从而导致 了采样耗时较长、费用昂贵，同 时它还需要专业的技术人员进行 操作；最后，大流量采样器易改 变采样点附近的气流而干扰污染 物的分布，导致不能客观地反映 大气的实际污染状况。 35 （ 2）大气 POPs化学被动采样方法 被动采样，是指目标物不依靠外加动力，而是借助目 标物在不同环境介质中的化学势 (或逸度 )差的驱动，通过 分子扩散作用沿着浓度梯度方向移动，并通过化学和物 理作用富集于液态或固态吸附剂中。被动采样器适合于 长时间的采样，所得污染物浓度代表一段时间内污染物 的平均浓度。目前使用较多的被动采样器包括 PUF采样器 、 XAD-2高分子树脂采样器、半透膜采样器 (semipermeable membrane devices， SPMDs)、有机聚合物涂 层玻璃采样器 (polymer-coated glass， POGs)和基于固相微 萃取 (semipermeable membrane extraction， SPME)技术的采 样装置。 36 37 5.2.1.2 水样的采集 水样所用采样器在使用前用洗涤剂洗去油污，用自来 水冲净，然后用 10盐酸洗刷，再用自来水冲净。在水面 下 0.3-0.5m处和河底以上约 0.5m处采集水样，混合后作为 该断面或样点的实验水样。为了不受水面悬浮物等的影响 ，避免采集水表面以下 1-2cm处的水样；采集到的水样 一 部分用于现场测定 pH值、水温，盐度、溶解氧和氨 氮，另 一部分装入经有机溶剂洗涤并干燥过的 聚四氟乙烯瓶 ，密 封并立即送实验室进行分析。 38 5.2.1.3 土壤样品的采集 土壤样品参照 NY/T395-2000 农田土壤环境质量监测 技术规范 的要求，梅花点法在待测土壤范围内均匀布点 ，每点处用竹制采 0-20 cm耕作层土壤，各点取 2kg左右。土 壤样品用玻璃容器，带有聚四氟乙烯的瓶盖密封。填写标 签、采样记录、样品登记表，并汇总存档。土样运回实验 室后立即放入冰箱或冷藏库中在 (42) 温度下保存。土样 在采样后 14 d内完成萃取。 采样过程的质量保证包括 4个部分： 首先 ，对采样工具 进行预处理，尽可能去除空白污染； 然后 ，设置野外空白 ，野外空白用来表征采样器从运出实验室到采样结束运回 实验室的过程中样品可能受到的污染。 第三 ，设置平行样 ，同一采样点要设置多个平行样， 最后 ，制定统一的采样 规则并严格执行。 39 5.2.2样品前处理 样品检测的前处理过程分为提取和净化、 浓缩两部分；样品前处理往往是 POPs分析成败 的关键，常见的前处理方法有索氏提取、溶解 萃取、固相 (微 )萃取、超生萃取、微波萃取、 超临界流体萃取、加速溶剂萃取等 。 5.2.1.1 大气样品前处理 参照美国 EPA标准方法 3540C，进行 样品的索氏提取。石英纤维滤膜和 PUF/Tenax/PUF吸附剂直接置于索氏提 取器 (见右图 )中。萃取前，向提取器内 加入 13C和全氘代内标溶液。使用 100mL 正己烷 /二氯甲烷 (1/l， V/V)溶剂 (农残 纯、 Tedia U.S.)，避光条件下索氏萃 取 24h。萃取后进行净化和浓缩。 40 5.2.2.2 土壤样品前处理 土壤中 POPs提取，精确称取经处理的土样 5g于研钵中， 加入 5g无水硫酸钠，研至均匀，转移至玻璃离心管，再加 2g 无水硫酸钠于研钵中，研磨，也转移至玻璃离心管中。加入 浓度为 l g/ml的标准混合溶液 1ml，用体积比为 1： 1的丙酮 和石油醚混合溶剂 30ml进行合适时间和次数的超声提取。 提取后进行净化和浓缩。 41 清洗层析柱 填料、活化层析柱 预淋洗 样品转移 分级洗脱 收集浓缩各级 分，溶剂转换 分级洗脱 5.2.2.3 净化和浓缩处理 净化和浓缩处理主要包括有硅胶柱层析法（标准柱层析 法、固相萃取柱法）和硅酸镁载体柱净化法。其流程如下： 42 图 PAHs分析流程图 5.2.3 以 PAHs为例说明 POPs前处理及检测过程 ，如右图 提取 浓缩 层析净化 浓缩、定容 进样测定 43 5.2.4POPs的检测 当前， POPs的检测分析方法主要有以下三类。 （ 1） 化学分析 ：气相色谱法 -GC； 气质联用法 -GC/MS；高效 液相色谱法 -HPLC；超临界流体色谱法 -SFC；毛细管电泳法 - CE； （ 2） 生物分析 ：是利用生物对 POPs的某些特征反应以实现 对环境中 POPs的检测。生物传感器检测法、表面胞质团共振 检测法和以 Ah受体为基础的生物分析方法等； （ 3） 免疫分析 ：是利用抗原与抗体特异性反应的特性对抗 原或抗体进行量或质的测定分析。如：单克隆抗体检测、放 射免疫法、免疫沉淀法。免疫学检测方法主要用于 PCBs和二 噁英类化合物的检测，这类分析方法具有分析成本低、选择 性好、灵敏度高、操作简单、检测速度快等特点。 44 5.2.4.1仪器 气相色谱 -质谱仪 GC/MS；配有电子轰击离子化源 (EI)和 自动进样器 AOC-20i。 GC分离条件进样口温度为 300 ，不分流 (splitless)进 样方式，进样时间 2min，进样量 lL ；色谱柱为 Rtx- 5MS(30m0.25mm ID0 .25mm0.25m ， Restek)，进样口 端连接非活性保护柱 (5m 0 .25 mm ID0 .25mm， Agilent) ；柱温程序为 80(2min) 、 240(2min) 、 300(4min) ， 全程 68min；氦气 (99.999 )为载气，恒线速度控制模式， 柱流量 1.25 mL/min。 MS分析条件接口温度为 280 ；使用 EI离子源，离子化 电压 70eV，灯丝发射电流 60A ，离子源温度 220 ；检测器 电压 1.2kV；全扫描方式 (SCAN)模式下，扫描质量范围为 50- 350amu，进行定性分析；选择离子监测 (SIM)模式下，选择 性地分组监测定量离子和参考离子，进行定量分析。 45 5.2.4.2 试剂 PAHs标准溶液 浓度均为 500ng/mL的 18种 PAHs的正己烷混合标 准溶液； 18种目标 PAHs为萘 (naphthalene)、苊 (acenaphthylene)、二 氢苊 (acenaphthene)、芴 (fluorene)、菲 (phenanthrene)、蒽 (anthracene) 、荧蒽 (fluoranthene)、芘 (pyrene)、惹稀 (retene)、苯并 a蒽 (beIlz【 a 】 antllracene)、屈 (chrysene)、苯并 b荧蒽 (benzoblnuoranthene)、苯 并 k荧蒽 (benzo【 k】 fluoranthene)、苯并 a1芘 (benzo【 a】 pyrene)、 苝 (perylene)、苯并 g， h， i苝 (benzog， h， iperyIene)、茚并 1， 2， 3一 cd】 芘 (indeno1， 2， 3 cd】 pyrene)和二苯并 a， h蒽 (dibenza， hanthracene) 内标物标准溶液 浓度均为 500ng/mL的 7种全氘代 PAHs(D PAHs)的正己烷溶液； 7种 D-PAHs为全氘代萘 (naphthalene-d8)、全氘 代二氢苊 (acenaphthene-d10)、全氘代菲 (phenanthrene-d10)、全氘代芘 pyrene-d10)、全氘代屈 (chrysened 12)、全氘代苯并 a芘 (benzoapyrene-d12)和全氘代苝 (perylened 12) 46 6. POPs的污染防治 目前， POPs的处理和治理方法主要包括：物理化学方 法、生物法、热技术（焚烧法）等。 6.1物理方法 物理法可对 POPs起到浓缩、富集并部分处理的作用，主要用于土壤中 POPs污染的修复， 常作为一种预处理手段与其它处理方法联合使用，通常 有 洗脱法、萃取法、蒸馏法和汽提法等 。 6.1.1洗脱法 其中，利用表面活性剂洗脱土壤中的 多氯联苯 (PCBs)，从而修复受污 染土壤是当前环境研究的热点之一。 表面活性剂 对土壤中 PCBs的洗脱作用 主要是： (1)表面活性剂通过减小液 -固之间的表面张力，将阻塞在土壤孔隙 中的 PCBs分散到溶液中来； (2)表面活性剂通过形成胶束，促使 PCBs从土壤 中重新分配到疏水的胶束核中。洗脱效果与 表面活性剂种类、性质、质量 浓度及土壤成份有关 ，通常非离子型表面活性剂效果较好，对 PCBs的洗脱 可达 86%。含 PCBs洗脱液可利用生物降解、紫外光照射及焚烧等方法进行 后续处理。 47 6.1.2萃取法。略 6.1.3蒸馏法。略 6.1.4汽提法。 将空气或水蒸气等载气通入废水中，使载气与废水充分接触，导致 废水中的挥发性有毒有害物质按一定比例扩散到气相中去，从而达到从 废水中分离污染物的目的。 例如：废水中的松节油、苯胺、酚、硝基苯等物质在低于 100 条件 下，应用蒸馏法可将其分离。汽提的主要设备汽提塔，有两大类：填料 塔，塔内分层放入各种不同的填料；板式塔。 物理法适用于高浓度 POPs工业废水或废液及事故性污染的处理。但 它只能使污染物发生形态变化，不能从根本上解决 POPs的污染问题 。 48 6.2化学方法 化学方法在 POPs污染治理中的应用十分广泛，主要有 光催化氧化 法 、超临界水氧化法、湿式氧化法以及 声化学氧化法 等。此外，人们还尝 试了 电化学法 、放射性射线等高新技术 ，发现它们对多氯联苯、六氯苯、 五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。 6.2.1光催化氧化法原理。 光催化氧化法是近 20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内 通常可以将有机物完全矿化为 CO2和 H2O等简单无机物，避免了二次污染 ，简单高效而有发展前途。 所谓光催化反应，就是在光（ 可见光或紫外光）的作用下进行的反 应过程，可分为均相光催化氧化和多相光催化氧化。前者是指 O3/UV或 O3/H2O2/UV系统 ，后者是以 N型导体 （通常是 TiO2： 常见的单一化合物 光催化剂多为金属氧化物或硫化物，如 TiO2、 ZnO、 ZnS、 CdS及 PbS等， 它们对特定反应具有突出优点，相对而言， TiO2的综合性能较好 ）为催化 剂， 同时结合一定量的光辐射 。 49 （ 1）紫外 /臭氧 (O3/UV)组合是通过 加速臭氧分解速率 ，提高羟基自由基的生成速度 ，并促使有机物形成大量活 化分子，来提高难降解有机污染物的处理效率。所以在 O3/UV系统中，既有 O3和 UV对有机物的单独氧化作用， 还有反应过程中生成的羟基自由基对有机物的氧化作用。 从有毒物质的 填埋场流出的渗滤水 含有大量的 POPs如 多环芳烃 PAHs、多氯联苯 PCBs、多氯代二苯并二噁英 PCDD、多氯代二苯并呋喃 PCDF、氯酚 CP等，用一般的 方法处理往往会产生高污染的残留物，需要进一步的深化 处理，利用 O3/UV对此类废水进行了处理研究，发现超过 90%的氯酚和多氯联苯 可以被降解，而且环境的 pH对处理 效果没有影响，而系统对 PCDD和 PCDF等没有明显的降解 效果，这可能与废水中重金属离子对紫外光的吸收，从而 减少了羟基自由基的产生有关。 50 （ 2） 纳米级二氧化钛和紫外光的光催化氧化反应处理难降解 有机污染物的主要原理是：当二氧化钛复合物光催化剂在一定能 量的光照下，被激发出电子 - 空穴对，电子 -空穴对可以与吸附于 表面的氧及水反应生成氧化性极强的 HO，再通过与污染物之间的 羟基加和、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化。 优点： TiO2光催化氧化反应催化剂易分离和重复使用。反应条 件温和，通常在常温、常压进行，易操作。不会产生二次污染。 缺点：光生电子和空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光 催化量子效率低，反应转化率较低。通常只能用紫外光活法，太 用光利用率低。 当两种或两种以上半导体材料复合时，催化活性可能会显著改 观，已有研究发现往量子尺寸的 TiO2中 掺入少量的 Fe() 、 Mo(V) 、 Re(V)或 Os() 时对氯代烷烃的光催化降解能力明显增强。 51 光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一。光催化 氧化技术的 优点 是： (1)降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时即可取 得良好的处理效果； (2)降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于 氯代有机物、多环芳烃等； (3)氧化反应条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射 或阳光下即可发生光催化氧化反应； (4)无二次污染，有机物彻底被氧化降解为 CO2和 H2O等 无害物质； (5)应用范围广，几乎所有的污水都可以采用 52 目前已广泛应用于电镀、电路板、化工、油脂、印染及工农 业生产 废水 中有机污染物的深度处理，对洗涤剂（ LAS）、 COD、 BOD含 氮 、磷等各种有机污染物的去除率 95%以上 ，同时能消除各 种水质的变色发臭问题 。 实验证明，此方法对印染废水有较好的处理效果。当进水 CODCr为 1300 mg/L左右，色度为 800倍时，经本法处理的废水，出 水 CODCr达 188 mg/L，色度为 0 10倍， CODCr 去除率达 92%，脱 色率几近 100%。主要水质指标达到了 GB89781996 污水综合排 放标准 中染料工业的二级标准。本法可取代常规的生物法，适 合中小型印染厂的废水处理。 目前，国内处理有机磷农药废水大多采用生化法，但处理后 的 COD不能达到国家排放标准，有机磷高达几十 mg/L，在生物降 解过程中几天甚至几周才能完成，在光解过程中几小时即可实现 ，出水水质达到了国家工业废水一级排放标准，具有理想的处理 效果 。 53 连续式反应器中催化剂多以固定相存在，基本上杜绝了光催化剂的 流失耗费，适于大规模废水处理。 #光催化反应器： 1） 间歇式反应器 ：间歇式反应器多为透光效果好的玻璃管或水槽 ，结构简单，较适合于实验室研究和小批量的物料处理。间歇式反应器 每次处理定量的样品，操作非常方便。光催化剂多以分散状态均匀分散 在体系中，与反应介质接触面积大，对紫外光的吸收效率高。其缺点是 反应结束后催化剂微粒的回收非常困难。 2） 连续式反应器 ： 所开发的连续式反应器中既有代表性的污水处理装置、废气处理 装置，又有同时适合处理污水和废气的装置。图 1所示为饮用水的净化 装置： 54 光催化氧化反应器实例应用 （目前用于广州立白集团番禺公司 480立 方 /天污水处理工程处理高浓度洗涤剂（ LAS）废水）。 有效分解溶解性有机污染物（洗涤剂（ LAS）、 COD、 BOD含氮、磷等）的 装置主要用于各种废水废液的深度处理，特别是对高含量的有机废水富含表面 活性剂 (LAS)、 COD以及其他有机污染物的处理，具有很好的去处效果。去除率 在 98%以上，分解后的产物为水和二氧化碳，不会产生二次污染问题；整套装置 集氧化分解及消毒功能为一体。 55 6.2.2声化学氧化法原理。 利用超声空化效应及其由此引发的物理 -化学变化而达到分解化合物的 目的。液体的超声空化过程是 集中超声波的场能量并迅速释放 的过程，即在 液体中产生气泡，由于气泡可在极短的时间内崩溃，在气泡崩溃时会在其周 围的极小空间范围内产生约 2000 高温和约 50MPa高压、并伴有强烈的冲击 波和速度高达 400Km/h的微射流，这样的环境可以使高能化学键发生断裂， 并促使 “ 水相燃烧 ” 的发生。在超声空化过程中，进入空化泡中的水蒸气在 高温和高压下发生分裂及链式反应，产生羟基自由基 HO 和 H2O2，而空化泡 崩溃后使 HO 和 H2O2进入整个溶液中，易挥发的有机物可进入空化泡内进行 类似燃烧化学反应的热解反应，不易或难挥发的有机物在空化泡气液上或进 入本体溶液中同 HO 和 H2O2进行氧化反应，因此本方法可使几乎任何有机污 染物在此条件下被完全降解。一定条件下，超声波氧化法可在 30 min 内降 解水体中 90%的低浓度多氯联苯，是一项有发展前景的处理 POPs的技术 。 从国外利用超声波净化降解 POPs的研究来看，它是一种处理 POPs的有效 方法，但是目前尚属探索阶段，有许多问题需要解决，如反应器的合理设 计、高频超声波发生器研制、反应过程的定量化描述、空化泡界面特性的研 究、连续化处理工艺开发等，因此需要各学科专业人才的共同合作，才能开 发出高效经济的成套设备，满足大规模处理 POPs的需求。 56 6.3生物法 生物修复技术被划分为原位生物修复和异位生物修复，目前所说的生物 修复技术主要指原位生物修复，在此基础上把生物修复技术分为植物修复、 微生物修复和现代生物技术修复等。 6.3.1植物修复 是一种利用植物及其根际微生物去除、转化和固持土壤、底泥、地下 水、地表水及一些持久性有机污染物的技术。 植物修复，包括 植物对污染物的直接吸收和代谢作用 、 植物根部分泌 酶 （植物体内各种过氧化物酶、羟化酶、糖化酶、漆酶、去卤酶、硝基还 原酶、脱氢酶以及植物细胞色素酶 P450等） 来降解污染物 、 植物根系与根 际微生物协同吸收、转化污染物 ，从而达到净化环境中 POPs的目的。但到 目前为止，植物修复还不能实现 POPs污染环境的完全修复，只能将污染物 转移或者降低到某个浓度值。 57 土壤有机污染植物修复的效果 直接决定于有机污染物的生物可利用性 ，并与 污染物的物理化学性质 如 lgKow、分子大小、分子结构、半衰期及 离解常数等有关。植物容易吸收水溶性强 (lgKow越低： lgKow4，非常憎水或疏水 )的有机污染物，同时水溶性强的污染物也 更易随植物体内的蒸腾流或汁液向上迁移，但水溶性强的有机污染物通过 根系 凯氏带 进入内皮层的能力也越小。低氯代的 PCBs同系物更容易被植物 吸收代谢，且植物对 PCBs的吸收、代谢还受氯原子的取代位置的影响。 持久性有机污染物被植物吸收至体内后有多种 去向 ：植物可将其分解 ，并通过木质化作用使其成为植物组织的一部分，也可转化为无毒的中间 产物储存在植物体内，或是经矿化作用被完全降解成 CO2和 H2O等无机物， 从而达到去除环境中有机污染的目的。 有机污染土壤的植物修复实际工程解决方案流程： 场地调查 风险评估 工艺选择 方案制定 工 程设计 工程实施 竣工验收 后期评估 58 研究展望 尽管植物修复具有成本低、修复效率高、适用大面积污染土壤、不破坏 土壤基本理化性质等优点，但是在实际应用中它还是具有一定的局限性。 1）大多数富集或超富集植物对污染物的 吸收和积累过程极为缓慢 ，达 到调控水平需要相当长的时间，其修复过程往往需要好几个生长季节，在气 温较低的地区更是受到时间的制约。 2）某些植物对 土壤、气候等条件有一定的要求 ，植物 受病虫害 袭击时 也会影响到修复效果。 3）此外，当有机污染土壤的土层超过 2m时，处理效果将难以保证。当 植物修复技术所采取的途径是种植 单一的修复型植物 时，往往使修复受到限 制。 4）高浓度的有机污染物以及由于拮抗或化感作用常引起修复型植物生 长不良，生物量下降，只有在 植物承受的浓度范围之内 ，植物修复才能进行 。 59 后期，我国主要有以下几个研究领域需要去重点开展工作： (1)大力开发和培育 高效修复型植物 ，筛选出对持久性有机污染物耐 受性强，生物量大的植物，扩大土壤持久性有机物污染的植物修复应用范 围； (2)加强复合污染植物修复研究，由吸收单种污染物植物跨入到吸收 多种污染物植物 的研究，实现同时对 多种持久性有机污染物 的降解； (3)通过对 修复机理 的进一步深化研究，提出 促进和改善植物吸收性 能的 新技术，进一步提高持久性有机污染土壤修复的效率； (4)加强植物修复和其它修复技术 的联用 ，有效缩短修复时间，提高 修复效率； (5)通过环境生物技术，提高控制植物吸收、转化的有机物限速 酶 的 表达水平，或者引入新的 基因 ，培育出应用于持久性有机污染物植物修复 的全 新品种 ； (6)应用计算机模拟技术建立一些有效的植物修复模型，从而有助于 准确认识参与植物修复过程的多种因素间的相互作用。 60 6.3.2微生物法 。 是利用 微生物体内的酶 把 POPs转化为易 降解 的物质，甚至 矿化 。采用 大自然中的有效微生物，通过独特的富集混合培养，将厌氧性和兼氧性有益 微生物混合培养而成的有效生物活菌群体，内含光合菌、酵母菌、巨大芽胞 杆菌、乳酸菌、蓝细菌、铁细菌、发硫细菌等十几个属的 100多种好氧、兼 氧、厌氧细菌，形成相互制约、相互依存、彼此协调，作用互补、共生稳定 的微生物种群。菌剂中的微生物利用其自身的生物反应对有毒有害的有机物 进行分解，逐步分解成小分子有机物，最终分解成二氧化碳、水、氮气和无 害盐等无毒无害物质。 目前已分离到能直接降解多环芳烃、多氯联苯、有机氯农药的微生物 有假单胞菌属、黄杆菌属、诺卡氏菌属、弧菌属、解环菌属等。 （ 1）氯苯类的生物降解。氯苯类