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亲水性膜的研究进展 摘 要 ：亲水性膜因其耐污染等性能，成为当前分离 膜研究的热点之一。从疏水性材料亲水性改性和亲水性材 料的角度出发，综述了亲水性分离膜的改性方法以及亲水 性材料制备膜的优点。 关键词 亲水性 亲水性改性 疏水性 Advances on Hydrophilic Membranes 1、概述 随着膜技术的发展，膜分离已经越来越广泛的应用于 生产、生活的各个方面。但其在使用过程中易被污染问题 逐渐受到人们的重视。常用于微滤和超滤的膜材料大多是 疏水性的，如聚乙烯，聚丙烯，聚偏氟乙烯，聚砜等。它 们有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性。然而疏水性膜的缺 点就是在使用过程中由于溶质吸附和孔堵塞而使得通量下 降。 疏水性膜不被水润湿，为了让水透过膜必须进行材料 表面改性，这些材料用于水过滤时必须对材料表面进行亲 水化处理，而亲水化处理时引人的表面活性剂往往会影响 它的一些使用，因此需要制备亲水性膜。 2、改性亲水性膜 膜性能与膜材料的性质密切相关，使用疏水性材料所 制备的膜，在使用时，水通量较低，在分离油水体系(尤 其是含蛋白质的溶液)时吸附污染严重，通量衰减很快，降 低了膜的使用寿命，增加了操作费用，制约了其在膜分离 领域的应用。因此，大部分进行改性。 2.1 膜表面化学处理改性 化学改性是在疏水材料表面引人亲水性成分的化学改 性方法。 Molly1通过两步化学改性在 PVDF 膜表面引入了羧基。 即先使膜在含有相转移催化剂 四丁基溴化铵的 NaOH 溶液中脱 HF，生成纳米级的超薄活性皮层，再用强氧化剂 氯酸钾硫酸氧化活性皮层中不饱和基团，改性过程在 N2 保护氛围中进行。XPS 光谱及 UV 光谱分析表明，膜表面引 入的极性基团为羧基。接触角测定表明，改性后膜表面的 接触角较改性前降低了 11，膜表面的亲水性有较大改善。 YNagase2等人为了改进聚砜的气体和液体的通透 性 ，用聚合物反应引入 PDMS(聚二甲基硅氧烷)作为支链来 修饰聚砜。这一类型的接枝共聚物应具有优异的成膜能力、 热稳定性、机械强度和膜通透性。 刘贯一3利用氧化剂和表面活性剂对聚丙烯中空纤维 膜表面进行亲水改性，提高了进行无泡充氧时中空纤维膜 的耐压能力。找出了适宜的亲水改性处理剂。试验证明： 聚己烯醇(PVA)是一种廉价、有效的表面亲水改性处理剂。 2.2 膜表面接枝改性 刘锴4等人以二苯甲酮(BP)为光引发剂，丙烯酰胺 (AAM)为接枝单体，以先用紫外光照射引发剂，然后将引发 剂和单体分步输送到膜上的方法对聚砜单内皮层中空纤维 超滤膜的内表面进行接枝改性。实验表明，改性后膜的表 面亲水性有所上升，膜孔径也有一定程度的减小 李晶5等利用 射线共辐照技术在聚醚砜(PES)膜上 接枝了甲基丙烯酸。通过改变甲基丙烯酸单体浓度，获得 了具有不同接枝率的改性 PES 膜。研究结果表明，在单体 浓度10的范围内，接枝率与单体浓度成线性关系，提高 接枝率有助于改善聚醚砜膜的亲水性。 BKaeselev6等人用 UV 照射将 3 种亲水性单体光化 学聚合分别接在聚醚砜和聚砜膜上，并比较此两种膜对光 照聚合的敏感度。结果表明前者比后者易于接上侧链，且 前者的亲水性强于后者 。 2.3 共混改性 共混改性是一种较为简单的改性方法，它是将一种亲 水性的高聚物加入到铸膜液中共混以形成相对亲水的表面。 与其他方法相比，这种方法所成膜最初的孔径及其分布易 于保持，并且亲水性的成分能均匀地分布在膜的表面和中 间。 宋艳秋7等以聚砜为基材，采用共混法，利用聚原酸 酯b聚乙二醇嵌段共聚物中聚乙二醇段表面自由能高 的特性，时材料表面进行改性。用扫描电子显微镜对表面 微形态进行观察，以接触角评价材料表面的亲疏水性。研 究结果表明，材料表面出现微观相分离结构，且因聚乙二 醇段富集于表面，材料表面的亲水性得以提高。 3、亲水性膜 使用亲水性材料直接制备膜，省去了改性，而且改性 后的膜可能给使用带来不便，因此，亲水性材料是当今研 究的热点。 Yong 等，使用亲水性聚合物乙烯乙烯醇共聚物，采用 湿法和热致相分离法制备了一系列的膜，研究了膜的形态， 并且用在各个方面。 Cha 等8以聚乙二醇(PEG)为稀释剂制得尼龙 12 微孔 膜。研究了 PEG 的分子量对微孔大小的影响，实时测定了 相分离的平衡微区尺寸。淬冷深度为 15，PEG 分子量由 200 增加为 600 时，平均微区尺寸由 10 um 增大到 17. 5 um。 Matsuyama 等 9采用热致相分离法制备亲水性微孔膜， 使用两种不同的共单元亲水性乙烯-丙烯酸共聚物。通过测 量接触角确定这两种共聚物的亲水性，低密度聚乙烯作为 一种参考聚合物。首先，作出三种聚合物体系的相图。随 着共聚物中丙烯酸的增加，浊点线转移到高温，结晶温度 线转移到低温。并且研究了膜结构并涉及最初的聚合物的 浓度和冷却率。随着聚合物初始浓度和冷却率的增加，膜 孔减小。熔融的聚合物中，在冷却产生聚合物浓度梯度之 前，通过蒸发作用可获得具有小孔结构和上表面的表皮层。 郭行蓬等10采用两种羟基不同的乙烯乙烯醇共聚物， 比较了两种羟基不同的 EVAL 和 PEG 相图的差异。在此基础 上,以 PEG 为稀释剂, TIPS 法制备了 EVAL 中空纤维膜。结 果表明,纺丝时的冷却水浴温度、稀释剂的抽提温度以及 EVAL 含量对中空纤维的透气性有明显的影响。 M.E. Avramescu11用戊二醛或者环氧乙烷反应乙烯 乙烯醇共聚物中乙烯醇链段中的羟基，产生牛血清蛋白的 固化点，把 EVAL 微滤膜进行功能化用于牛血清蛋白的分离， 减少了非特异性吸附。 4 结 语 疏水性材料具有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性。然 而疏水性膜的缺点就是在使用过程中由于溶质吸附和孔堵 塞而使得通量下降。亲水性膜有很多优点，目前大部分亲 水性膜都是通过改性方法得到，但是这可能在使用过程中 会带来不便。因此，应该直接使用亲水性材料制膜，这就 需要发现和合成亲水性材料，使得制膜工艺简单化。 参 考 文 献 1 Moily S，Shoichet，Thomas J，et a11 JjMacromolecules，199l，24：982986. 2 Nagase Y，Naruse A，Matsui KChemical modification of polysulfoneI Synthesis of polysulphone/polydimethylsiloxane graft copolymerPolymer，1989，60：I 931 1 937. 3刘贯一，聚丙烯中空纤维膜表面亲水改性试验. 河 北理工学院学报，XX，22(4):8085 4刘 锴，聚砜中空纤维超滤膜动态法表面光接枝改 性.环境污染治理技术与设备,XX,5(1):3235. 5 李晶， 辐射接枝甲基丙烯酸改善聚醚砜膜亲水 性的研究.辐射研究与辐射工艺学报,XX,23(1):2528. 6 Kaeselev B，Pieracci J P，Belfort GPhotoinduced grafting of ultrafihration membranes：comparison of poly(ether sulfone)and poly(sulfone)J Membr Sci，XX，194：245246 7宋艳秋，疏水性聚砜膜的共混改性研究.化学工业 与工程,XX,19(1):33-49. 8 Cha B J，Char K，Kim J J，et a1JMembrane Science l995 ，108：2l9229 9 Matsuyama H, Berghmans S, D.R. Lloyd, Formation of hydrophilic microporous membranes via thermally induced phase separation, J. Membrane Science. 1998，142：213224. 10郭行蓬，柳波，葛昌杰，杜强国，杨玉良 热致相 分离法制备微孔 EVAL 中空纤维膜的探索 功能高分子学报 XX，14：2326. 11