高温高盐环境对强化泡沫体系稳定性影响规律的分子模拟研究

高温高盐环境对 强化 泡沫体系稳定性影响规律的分子模拟 研究 摘 要 本文 采用分子动力学 模拟 的 方法 研究 不同无机盐种类 以及高温 对 HPAM-SDS 复合 泡沫 体系 稳定性的影响 。 对于不同的盐离子 （ Na+、 Ca2+、 Mg2+） 体系 ，通过 考察各个 组分的密度曲线、表面活性剂尾链倾角 、 界面 水层厚度、 SDS 头基和 聚合物周围结合水 的数目 以及扩散系数等参量 ，得出 如下 结果 ： 一价阳离子 （ Na+） 对 聚合物 强化泡沫体 系稳定性的影响较二价盐离子 (Ca2+、 Mg2+)小 ； 而 对于 两种二价盐离子， Ca2+体系中 SDS 尾链与 z 轴方向的倾角比 Mg2+的 小， 说明 Ca2+对 泡沫稳定性的破坏比 Mg2+小。对于 温 度对聚合物复合泡沫体系稳定性的影响，考察了 复合泡沫中 表面活性剂吸附构型 随温度 变化的规律，以及表面活性和聚合物与水的相互作用 ， 其结果表明： 随温度升高 ， Ca2+ 与 SDS 表面活性剂 头基之间的相互 作用 增 强 ， 从而导致钙离子对复 合泡沫体系的 破坏 增大，导致泡沫稳定性降低； 且 随着温度的升高， 强化泡沫体系 的界面水层厚度减小 ， SDS 头基和 聚合物 周围的结合水分子数目减少，并且 SDS 头基 体系第一水化层的 扩散 系数增大，加剧了水分子的流失，强化泡沫体系 稳定 性 下降 。 关键词 ：分子动力学模拟 ； 聚合物强化 泡沫 ； 稳定性； 盐离子； 温度 Molecular Dynamics Simulation of the Influence of Salt Ions and temperature on Polymer Enhanced Foam Stability Abstract Molecular dynamic simulations have been used to investigate the influence of salt ions and temperature on HPAM-SDS complex foam system stability in this article.For different salt ions (Na+, Ca2+, Mg2+) system, by examining the individual components of the density curve, the surfactant tails dip, interfacial water layer thickness, the number of bound water around the SDS head group and polymers as well as the diffusion coefficient parameters, the following results: monovalent cations (Na+) Intensive foam system on the stability of the polymer compared with a divalent salt ions (Ca2+, Mg2+) small; and for both divalent salt ions, Ca2+ system SDS tails and the z-axis direction of the inclination than the smaller Mg2+, Ca2+ Description damage foam stability smaller than Mg2+. For the effect of temperature on the stability of the polymer composite foam system, examining the syntactic foam surfactant adsorption configuration with temperature changes in the law, as well as surfactants and polymer interaction with water, and the results showed that: with increasing temperature interaction between Ca2+ and SDS surfactant head groups between strong, leading to calcium ions on the composite foam system increases, resulting in reduced foam stability; and as the temperature increases, strengthen the interface layer of foam water system thickness is reduced, reducing the number of bound water molecules around the polymer and a head group SDS, and SDS diffusion coefficient of the first head group hydration layer system is increased, increasing the loss of water molecules, enhanced foam system stability. Keyword: Molecular Dynamics； polymer enhanced foam； stability； Salt ions； temperature 目 录 第 1 章 前言 . 1 1.1 聚合物复合泡沫驱简介 1 1.2 聚合物强化泡沫的基本概念 . 1 1.2.1 泡沫的基本性质 1 1.2.2 聚合物复合泡沫驱以及其性能 2 1.3 盐离子对泡沫稳定性的影响 . 2 1.4 温度对泡沫稳定性的影响 . 3 第 2 章 理论计算方法和模拟软件简介 5 2.1 分子力学方法（ MM） 5 2.2 分子动力学模拟 (MD) . 5 2.2 Materials Studio 软件简介 5 第 3 章 不同盐离子对 PAM-SDS 复合泡沫体系稳定性的影响 . 7 3.1 引言 . 7 3.2 模型与方法 . 7 3.3 结果与讨论 . 9 3.3.1 不同种类盐离子对表面活性剂吸附构型的影响 9 3.3.2 SDS 头基、聚合物与水分子的相互作用 12 3.3.3 SDS 头基、聚合物与不同种类盐离子之间的相互作用 . 17 3.4 本章小结 . 19 第 4 章 温度 HPAM-SDS 复合泡沫体系稳定性的影响 21 4.1 引言 . 21 4.2 模型和方法 . 21 4.3 结果和结论 . 21 4.3.1 温度对表面活性剂吸附构型的影响 . 21 4.3.3 表面活性剂和聚合物与水分子的相互作用 . 23 4.4 本章小结 . 26 第 5 章 结论 28 致 谢 29 参考文献 30 第 1 章 前言 1 第 1 章 前言 1.1 聚合物 复合 泡沫驱 简介 随着石 油开采行业步入中后期，仍有 大部分原油仍在地层中 ，因而提高采油率成为 了该领域的关键问题，三次 采油 技术 应运而生。 而泡沫驱 就是 一种 新型“ 三采 ”技术， 它的 视粘度高、封堵调剖 效力强，而且 随渗透率的增大 ， 其封堵能力也随之 增强，并且 对 油水的封堵具有选择性 1，因此泡沫驱在 未来 油田 石油开发中将拥有 很 大的潜力并且 会扮演 越来越重要的角色 。但 随着 石油开采的进行，矿场条件逐渐恶化，单一泡沫体系 已 很难满足提高采收率的需求 。而且对 泡沫驱方法进行的大量室内和矿场试验 结果 表 明， 由于 泡沫体系的不 稳定性 ， 泡沫 驱难以大规模的 推广引用 。而 聚合物 与表面活性剂 形成的复配体系 ，即聚合物强化泡沫 体系 ，能够 显著 提升泡沫的稳定性，并且其 驱油效 果也较单一泡沫体系有 明显的 提升 2。 概括来说 ， 聚合物强化泡沫 很好的将 聚合物和表 面活性剂的多种优点融合起来 ， 获得了 比单一泡沫体系及聚合物具有更大的优越性， 在 实际 应用 中拥有 着 更为广阔的发展空间 ， 因此对聚合物强化泡沫展开深入的研究有着重 要的实际意义 。 1.2 聚合物 强化 泡沫的基本概念 1.2.1 泡沫的基本 性质 泡沫是指 互相 被液膜隔开的 气泡 的 聚集体，是气体在液体中的分散体系，其中液体 以薄膜的形式存在，是连续相，而气相是分散相 3。如果以水或者水溶液作为连续的液 相，这时的泡沫便是水基泡沫。研究发现纯的液体不能产生稳定的泡沫，因此在实际应 用中为了使泡沫稳定， 一般要加入泡沫剂。加入泡沫剂后，气体更容易发泡，并且可以 阻止泡沫在短时间内破裂。 泡沫的稳定性有狭义和广义 两种 解释。 广义可以解释为，泡沫 维持 其 本 身稳定存在 的 时间 ，而狭义则是泡沫 抵御 外部环境 影响 而保持 自身 稳定的 时间 ，这是 实际应用 中所 采用 的一种解释 4。泡沫破裂的机理有两点：（ 1）泡沫液膜中液体流失。泡沫相互挤压 以及重力都会造成 泡沫 体系 中液体的流失， 致使 泡沫液膜变薄，弹性减弱，最终 的 结果 是泡沫 破裂 。（ 2）气体透过液膜扩散。由 Lapalace 方程可知， 泡沫 体系 内 ，大泡 的压强 第 1 章 前言 2 比小泡大，所以小泡沫内的气体会 在 压力作 用下 向大泡沫中扩散，产生的结果是，小泡 更小，大泡更大，泡沫之间的压差变大，最终使得泡沫破裂。影响泡沫稳定性的因素很 多，但均 是 直接或间接的通过这两个方面而影响泡沫的稳定性。 1.2.2 聚合物复合 泡沫 驱以及其 性能 泡沫体系的不稳定性使其一直不能在油田和矿场中推广应用，所 以 近年来有人提出 将聚合物加入到泡沫溶液中， 形成聚合物 -表面活性剂 强化泡沫 体系 ，从而 进一步提高 泡沫膜的稳定性和 强度以及 泡沫的封堵调剖能力 。在油藏条件下，常规泡沫驱油技术稳 定性较差 ； 聚合物 泡沫体系 同时 拥有聚合物及表面活性剂 各自 的 优点 ,产生了 复配 强化 的 效果 ,能够同 时提高 洗油效率 与波及系数 5。 聚合物的加入对泡沫体系的强化效果体现在以下几个方面：（ 1）聚合物 可以 提高泡 米 体系的液 体 黏 度、泡沫 液膜 厚度和 强度 ，并且能够 使 泡沫的排液半衰期 变长 从而 使得 泡沫体系 更加稳定 ，以达到强化泡沫的效果 ； （ 2） 加入 聚合物 形成 的复合 泡沫体系 有着 较为 稳定 的压差比 ，而 不是像 单一泡沫体系 一样 随着水的注入逐渐地下降，表明 聚合物 复合 泡沫稳定性得到增强 ； （ 3）残余油状态下，聚合物的加入使得形成的 复合 泡沫体系 的 封 塞 能力显著高于单一泡沫体系，这是因为，单一泡沫体系中 泡沫 接触 到油 会使 泡 沫 液膜受到油的影响变得不稳定，容易破灭， 而 聚合物 复合 泡沫体系由于加入了聚合物， 泡沫的液膜变厚，耐油 能力 提高并且更 加 稳定 ； （ 4） 聚合物复合 泡沫驱的选择性调剖能 力比 单纯的 泡沫驱 或 聚合物驱更强 ， 这主要 是 由于 聚合物 复合泡沫体系在多孔 岩石 中 移 动 时， 产生 假塑性流体， 其 拥有非常 大的表观粘度及良好的油水 区分 性。 总而言之 ， 聚 合物复合 泡沫驱 比 单纯的 泡沫体系具有更强的稳定性，比 单纯的 聚合物体系对油、水具 有更优异的选择性，更能提高低渗层的采出程度 6。 因此 可以看出， 聚合物复合 泡沫体系无论是 发泡 能力还是稳定性都较 单纯的 泡 沫体 系 有 所 提高。 并且在 残余 油存在的状态下， 聚合物复合 泡沫体系 更加稳定 ，能够更好地 发挥泡沫体系良好的封堵 效果 。 1.3 盐离子 对泡沫稳定性的影响 油藏地质条件 十分不稳定， 时刻发生着变化 ，泡沫驱 用以 提高采收率需要 考虑众多 因素 的 影响 ， 其中 矿化度是影响泡沫驱效率的 一个重要因素 ， 因此 盐离子 对泡沫稳定性 第 1 章 前言 3 的影响一直是泡沫驱中的 热点问题 之一。目前泡沫驱 所使用的 发泡剂 也 多为抗盐性能 较 好的 离子型表面活性剂， 其主要是 通过 影响离子型 表面活性剂相互作用 来 影响泡沫的稳 定性。 盐离子 与离子型表面活性剂 极性基团之间的相互 作用使得 表面活性剂 的临界胶束 浓度 及 气液界面上 发生 的吸附等 产生变化 。 泡沫液膜性质 受 盐离子影响 有如下 规律 ：无 机盐浓度较低 时，泡沫稳定性 与盐度 呈正相关 ；而 浓度较大时，泡沫稳 定性随盐度增大 而显著 减弱 7。 近年 ， 人们 对于盐离子对泡沫体系稳定性 的 影响做了许多 研究 ， 分别 用到了实验的 和分子模拟 的 手段，并 取得 了一定的研究成果。 实验方面 ， 李春秀 8通过 考察 泡沫体积、半衰期以及 表面活性剂在 气液界面上的 聚 集行为 等研究了 盐离子对泡沫稳定性 的影响 。 其 究结果 显示 ， 不同种类的无机盐对泡 沫稳定性影响有 差异 ，通常二价金属离子 ，例 如 Ca2+， Mg2+ ， 相比一价金属离子 如 Na+ 影响大，而且 对于两种二价 盐离子， Mg2+对于 泡沫稳定性的破坏比 Ca2+大。 实验 手段 在 测定泡沫性能 上 有着很 大 的贡献 ， 但其 很难解释 盐离子 对泡沫稳定性 的 影响的微观机制，而分子动力学模拟 可以弥补 这个方面的不足 。分子动力学模拟（ MD） 是基于分子水平研究分子动力学的重要工具，能够研究表面活性剂体系的界面性质 ， 从 微观的角度解释 盐离子对泡沫稳定性。 彭铁峰 9等 就是 用分子动力学 模拟 的 方法 ，通过 分析研究 液膜性质 和 定量分析薄膜破裂，从势能变化、偶极子 函数（ DAFS）等方面研 究了不同浓度盐离子对泡沫稳 定性的影响。发现 含有盐离子 的水溶液 ，薄膜中水的偶极 子相关函数 较纯水 要 大。结果表示， 浓度较低的 情况下 ， 盐离子会 对 单层膜的稳定性 产 生 不利影响 ，而且 其对 薄膜破坏程度与盐离子和水分子 之间的作用及薄膜表面分子的分 布有关 。 1.4 温度对泡沫稳定性的影响 不同地区以及 不同时期，油田温度是有差别的，并且 在 开采过程中 ， 泡沫 在 井下 所 处环境 也不同 ， 温度 也 自然而然的 时刻发生 着 变化 。 因此 考虑温度对泡沫稳定性的影响 在 实际 工作中 有着非常重要的意义 。根据 吉布 斯 原理， 任何 体系总是 向着能量最低 的状 态发展 。而温度较高时 ，分子运动 更加剧烈， 泡沫 体系 的能量也相对 较高 ， 此时 泡沫的 稳定性较低，反之泡沫的稳定性较强 10。 第 1 章 前言 4 (1)温度对泡沫衰变过程的影响 泡沫的衰变行为温度 不同时也是不同的 ： 温度较低时 ，在泡沫排液使泡沫达到一 定厚度后就呈现 出亚稳定状态，气 体 扩散是其主要的衰变过程。 温度较高时 ，泡沫 自 顶 端 朝下发生 破裂， 泡沫体积逐渐 减小，并且减小有一定的规律 。这是因为 处于顶部的 泡沫顶端始终 是 凸 出 的，由于 表面 性质下降，这种弯曲 的 膜 很容易发生蒸发 ， 并且 蒸发 速度与 温度呈现正相关关系 ， 泡沫 也就随着 蒸发 的 进行 而变薄， 薄到了一定程度 泡沫 便 自行破裂。因此，多数泡沫 的稳 定性 是随着 温度 的升高而下降的 11。 (2)温度对表面膜性质的影响 表面膜性质 对 温度是十分敏感的 。 吸附量与温度为 反比关系 ， 温度 越低，吸附量越 大，且 分子独占面积 减小 ，表面粘度 增强 。 Maraangoni 效应 增强 ，表面弹性 提高 ，即表 面膜性质 增强 ， 从而 泡沫 的 稳定性 提高 12。 (3)温度对 表面活性剂溶液的 影响 表面活性剂溶液 受到 温度 的影响主要可以 体现 在两个方面。一是 溶液表面张力，一 般是与温度 成反比关系 ，这是由于温度 降低会使液体的饱和蒸汽压减小 ，气相分子密度 减小 ，所以气相分子对表面分子的吸引力 减小 ；反之，温度 降低 会使液相的体积 收缩 ， 液相分子间距 减小 ，分子间相互作用力 增强 ，这两种效应均 使得液体的表面张力 增大 13。 二 是溶液粘度随温度的变化：温度降低，溶液收缩，分子间间距减小，同时分子运动减 缓 ，导致分子间能力 增大，水化程度提高；而且表面活性分子排列更加 紧密，则溶液粘 度 提升，排液速率减慢 ，泡沫稳定性 提高 14。 目前对于 盐离子对泡沫稳定性影响的研究已经取得了一定的成果。但是 对 于 不同 种 类盐离子 种类 以及 温度 对 聚合物 复合泡沫 体系 稳定性的影响 ， 还 很少有文献做了深入详 细的介绍。 因此本文采用分子模拟的方法研究了几种不同的阳离子（ Na2+、 Ca2+、 Mg2+） 以及 温度 对 HPAM-SDS 复合 泡沫 体系 稳定性的影响。 第 2 章 理论计算 方法和模拟软件简介 5 第 2 章 理论计算方法和模拟软件简介 分 子模拟（ Molecular Simulation）是指基于理论基础 的 计算技术， 可 模拟分子运动 的微观行为 ， 解释其微观 机理 15。 目前分子模拟技术正在逐渐走向成熟，其 应用领域十 分广泛，涉及物理、化学化工、材料科学、生命科学、石油等各个领域，在科学研究中 起着越来越重要的作用。本章主要介绍分子模拟中的分子力学方法和分子动力学模拟。 2.1 分子力学方法（ MM） 分 子力学方法 (Molecular Mechanics），又称力学方法，创造与 1970 年，是一种基于 经典力学的计算方法。分子力学方法广泛地用于计算 分子 的 构象 和 能量 ，在 生物化学 、 药物 设计、 配位化学 中等领域中都有充分的利用。在模拟过程中，分子力学方法采用了 玻恩 奥本海默近似来处理计算模型，忽略了电子的运动，通过分子力场对分子和体系 进行参数设置和计算。此处力场的一般表达式为： E=Estretch+ Ebend+ Estorsion+ Evdw+ Eelec+ 其中， Estretch 和 Ebend 分别为键的伸缩能和键的弯曲能； Estorsion 为键的扭曲势； Evdw、 Eelec 分别为非键作用中的范德华和静电相互作用分别。 2.2 分子动力学模拟 (MD) 分子动力学模拟 是 指基于 经典的力学方法和 牛顿 运动定律 ， 对于 所建体系的模型 ， 通过设定一 系列 的参数来模拟真实条件，从而研究体系分子、原子 的运动过程， 通过求 解离子运动的牛顿方程给出运动离子的位置和速度随时间变化的轨迹，进一步 计算 得到 系统的 结构 和性质 。分子动力学模拟方法 有正确 的物理依据，求解的结构准确率较高 ， 应用十分广泛。 2.2 Materials Studio 软件简介 Materials Studio（ MS）软件包 一款 为材料科学研究者设计， 可以构建三维结构模型、 研究分析材料性能及其反应机理等的模拟软件 ，它 由 Accelrys 公司开发 。材料研究中可 以利用 MS 解决一系列复杂的问题，在该领域应用及其广泛。 以下是本文所使用的 Visualizer、 Discover、 Amorphous 以及 Forcite 几个 模块进行介绍： 第 2 章 理论计算 方法和模拟软件简介 6 Visualizer 模块 ： MS 中最基本的模块，即可视化面板 ， 其 主要 作用 是构造 或设计 模 型。使用 本模块 能够构建需要的模型，后 对所建模型 进行操作和分析； Amorphous Cell 模块： 使用 此模 可以 块 构建所需要 的 无定型晶胞，还能够构建混合体系模型并自动优化； Discover 模块：可以对所建模型设定力场，非键作用等参数，对体系进行能量的计 算， 可以对所建模型进行优化，以及动力学模拟并分析； Forcite 模块： 该模块十分 使用， 使 用此 模块可以 优化 构建的体系 ，还能够 进行 动力学模拟， 分析 得到材料的结构信息和 各种 热动力学性质。 第 3 章 不同盐离子 对 PAM-SDS 强化 泡沫体系稳定性的影响 7 第 3 章 不同盐离子 对 PAM-SDS 复合 泡沫 体系 稳定性的 影响 3.1 引言 十二烷基硫酸钠（ SDS）是一种 典型 的 阴离子型表面活性剂 ， 其 结构简单，容易制 备，价格低廉， 并且 具有良好的发泡性能，是一种 十分常用 的泡沫 剂 。聚丙烯酰胺（ PAM） 是 一种 水溶性 的 线性 非离子型聚合物，它在体系中会产生非常强烈的表面吸附作用，是 一种 很 好 的稳泡剂 。 本论文以表面活性剂 SDS（十二烷基硫酸钠）为起泡剂，以聚丙烯 酰胺为稳定剂，形成 聚合物 复合 泡沫体系。 复合 泡沫体系能够很好的融合聚合物及表面 活性剂的多种优点， 使泡沫体系 的稳定性 得到显著 增强 。因此，研究 HPAM-SDS 聚合 物 复合 泡沫体系 对于我国各大油田 稳产、增产具有很大的实际意义。 一直以来，盐度对泡沫稳定性的影响 广 受关注。 因此 研究盐离子 对聚合物 强化泡沫 驱泡沫稳定性的影响，对 提高 其耐盐性能 、提高采油 率具有十分重要的意义 。 但 由于实 验研究的局限性，目前对泡沫稳定性的研究 主要 停留在 宏观性质上 ，如 表面张力、临界 胶束浓度（ CMC）等，很 难从微观角度解释 盐离子 对泡沫稳定性影响。 而分子模拟方法 可以弥补实验手段的不足 ，更好的探究盐离子 对泡沫稳定性影响的微观机理。 不同 油田由于所处地域的不同，其油藏 条件 是不相同的 ，因而 各自所 含无机盐的种 类 与 浓度也 必然存在差异 。因此研究不同 种 盐离子对泡沫稳定性的影响对不同油藏 选择 泡沫剂有重要的参考价值。本文的考察 了 Na+、 Ca2+和 Mg2+几种不同的 阳离子对 复合 泡 沫体系稳定性的 影响 ， 并 做了详细的比较分析。 3.2 模型与方法 本文 利用 Accerlrys 公司研发 的 Materials Studio (MS) 6.0 软件包 进行模型构建和计 算 分析 。 图 3-1 是构建本文所需 模型所使用 的十二烷基硫酸钠 （ SDS）和 聚丙烯酰胺 （ HPAM） 分子构型示意图： 第 3 章 不同盐离子 对 PAM-SDS 强化 泡沫体系稳定性的影响 8 （ a） （ b） 图 3-1 （ a）十二烷基硫酸钠（ SDS）和（ b） 聚丙烯酰胺（ HPAM） 的分子构型 Fig. 3-1 Model of surfactant dodecyl sodium sulfate and partially hydrolyzed polyacrylamide 本文采用镜面对称的表面活性剂单层膜 结构 构建聚合物和表面活性剂的模型。 首先 通过 Visualizer 模块构建 SDS 分子、聚丙烯酰胺单体 和水分子 。 接着，用 Amorphous 模 块构建含有 1800 个水分子的水盒子， 根据表面活性剂分子的最小占有面积，确定水盒 子的大小为 58.24 *29.12 *33.27 。 在构建 水盒子 同时 ， 要 根据 加入 的 SDS 表面活 性剂单分子层 以及 聚丙烯酰胺 分子 的数量，加入相应数目的 Na+， 以保持体系的电中 性， 在此基础上，再加入一定数量（ 见 表 3-1） 的 Na+、 Ca2+和 Mg2+， 以研究不同种类的 无 机盐对 复合 泡沫 体系 稳定性的影响。 之后， 用 Amorphous 模块构建 个数为 的 十二烷 基硫酸钠 单分子层。再通过 Build 模块 中 Build Layer 构建 58.24 *29.12 *140.92 的 表面活性剂 -水层 -表面活性剂三层结构 体系模型， SDS 表面活性剂的头基放置到水层的 表面 ， 在体系中 十二烷基硫酸钠 单层膜上下各增加 真空层 30 ，如图 3-2 所示。其中橙 色代表水分子，绿色代表 聚丙烯酰胺 分子 链，紫色 代表 阳离子 如 Na+， 白色代表 十二烷 基硫酸钠的 尾链，红黄色代表 十二烷基硫酸钠的 头基。 各个分子 、盒子均要 使 用 Discover 模块中 得 Setup 和 Minimizer 进行电荷分配和初步优化。 第 3 章 不同盐离子 对 PAM-SDS 强化 泡沫体系稳定性的影响 9 图 3-2 HPAM-SDS 强化泡沫 体系的初始构型 Fig.3-2 The initial configuration of HPAM-SDS foam systems 模拟 过程中 ， 温度 稳定 在 298.0K，使 用 Andersen 恒温器控温， 势能函数以及原子 间的相互作用参数 选择 选择 COMPASS 力场，对体系的优化用 Smart Minimizer 方法， 采用 NVT 系综。 长程静电相互作用 的 计算 采用 Ewald 方法， 范德瓦尔斯相互作用 采用 atom based 方法 进行 计算 ,截断半径为 0.95nm，时间步长为 1fs，每 1ps 记录一次轨迹信 息，模拟总时间为 1ns。 表 3-1 各模型盐离子的数目 Table 3-1 Number of various ions of every model Na+体系 Ca2+体系 Mg2+体系 Na+ 132 68 68 Ca2+ 32 Mg2+ 32 Cl- 64 64 64 3.3 结果与讨论 3.3.1 不同种类盐离子 对 表面活性剂吸附构型的影响 图 3-3 中的（ a）、（ b）、（ c）分别是含有 Na2+、 Ca2+和 Mg2+的 HPAM-SDS 复合泡沫 体系在动力学模拟平衡前后的构型。由图可见，动力学平衡后，表面活性剂 SDS 的结 构 发生了明显变化， SDS 的头基和尾链呈现出 无序状态 ， 亲水性头基 插 入水中，疏水性 尾链 大部分露 在 空 气中， 聚合物 聚集在界面处 ， 盐离子 在极性头基的作用下迁移至界面 处。 第 3 章 不同盐离子 对 PAM-SDS 强化 泡沫体系稳定性的影响 10 (a) （ b） （ c） 图 3-3 泡沫体系初始构型和平衡构型图 (a)： Na+体系 ； (b)： Ca2+体系 ;(c):Mg2+体系 Fig.3-3 The initial configuration and equilibrium configuration of foam systems 第 3 章 不同盐离子 对 PAM-SDS 强化 泡沫体系稳定性的影响 11 从 图 3-3 中还 可以 看出， 初始构型中 ， SDS 的 头基和尾链近乎与 Z 轴 平行，而 动力 学平衡之后 ， SDS 分子 构 型 发生了改变， SDS 的头基和尾链不再平行于 z 轴方向，而是 与 Z 轴 之间有一定的 夹 角。图 3-4 为 SDS 头基和尾链与 z 轴方向夹角的示意图。 图 3-4 SDS 的头基和尾链与 z 轴夹角示意图 Fig. 3-4 The tilt angles of headgroups and tail of SDS respect the z direction 为了 更具体的研究不同盐离子 对 复合 泡沫体系的影响 ，进一步研究了 加入 钙、镁离 子后 SDS 分子结构的变化，考察 了各个 体系中 SDS 尾链相对于 z 轴方向夹角的变化。 图 3-5 为 SDS 表面活性剂尾链 与 Z 轴 方向的夹角分布曲线图。 0 20 40 60 80 100 0. 000 0. 005 0. 010 0. 015 0. 020 Pr o b ab il it y (%) A ngl e ( ) Na + M g 2+ Ca 2+ 图 3-5 SDS 尾链与 z 轴夹角分布 Fig. 3-5 The tilt angles distribution of the tail of SDBS respect to z direction 第 3 章 不同盐离子 对 PAM-SDS 强化 泡沫体系稳定性的影响 12 通过 分析 三种 不同盐离子 体系 的 SDS 尾链 与 Z 轴 的夹角分布 曲线， 可以看出 ， Na+ 体系的 尾链 倾角 的 峰值 分布在 65 左右， Ca2+体系的 尾链 倾角的 峰值分布 在 41左右， 而 Mg2+体系的 尾链 倾角的 峰值分布 在 22左右， Na+、 Ca2+和 Mg2+体系 SDS 表面活性剂 的尾链与 z 轴之间的倾角逐渐 减小 。尾链的倾角越小，界面上表面活性剂分子构成的网 络结构越疏松 ，泡 沫的稳定性越 低 16。 据 此 结论，可以得到的结果是： Na+体系的表面 活性剂尾链分布对稳定泡沫的作用比 Ca2+和 Mg2+体系 的 大， 进而 证明了 二 价 盐离子对 于强化泡沫体系稳定性的影响较一价盐离子大 ；而 对于两种二价盐离子，可以看到 Mg2+ 对 强化泡沫 稳定性 的 破坏 比 Ca2+大 。 3.3.2 SDS 头基 、 聚合物 与水分子的相互作用 通过 分析 聚合物 复合 泡沫体系中 各个 组分的分布情况 ， 能够 较为 直观的观察 PAM-SDS 复配体系 的聚集形态， 进而 研究加入 盐离子 后 ， 泡沫体系 稳定性 受到 的影响 。 如 图 3-6 所示为 体系不同组分沿 z 方向的密度剖面图，包括 SDS 的头基和尾链、聚合物 HPAM、水分子 、 Na+、 Ca2+、 Mg2+， 分别 由紫色 、蓝色、 黑色 、 橙色、绿色、红色 曲线 表示。 80 100 120 140 0 3 6 9 12 15 D en si ty (g /cm ) D i st ance ( ) H 2 O Na + Hp a m Hea d T a il 80 90 110 120 130 140 0. 0 2. 5 5. 0 7. 5 10. 0 12. 5 D en si ty (g /cm ) D i st ance ( ) Na + P AM Ca 2+ He a d Tail H 2 O （ a） （ b） 80 90 100 110 120 130 140 0 3 6 9 12 D en si ty (g /cm ) D i st ance ( ) Na + M g 2+ H 2 O Hea d T a il P AM （ c） 图 3-6 HPAM-SDS 复合 泡沫体系的不同组分沿着 z 方向的密度分布曲线 (a)： Na+体系 ； (b)： Ca2+体系；（ c）： Mg2+体系 Fig. 3-6 The density curves of different components of foam system. 第 3 章 不同盐离子 对 PAM-SDS 强化 泡沫体系稳定性的影响 13 从图中可以 看到， 阳离子 Na+、 Ca2+和 Mg2+的分布在 表面活性剂 头基周围， 这是因 为 SDS 的 极性头基 与阳离子之间 存在 静电 相互作用 。比较 Na+体系 、 Ca2+体系、 Mg2+ 体系中 Na+、 Ca2+和 Mg2 +的密度分布曲线， 可以 发现 SDS 头基周围 Na+相对浓度的最大 值为 5.8 ,Mg2+相对浓度的最大值为 11.9，而 Ca2+相对浓度的最大值为 8.2。这一 结果可以得出， Na+、 Ca2+、 Mg2+体系中 SDS 周围 Na+、 Ca2+和 Mg2+的数量依次 增 多， 这说明 Na+、 Ca2+和 Mg2+与 SDS 头基之间的相互作用依次 增 强。而对于 Ca2+、 Mg2+泡 沫体系，可以说明头基周围的 Na+的相对浓度却依次增大，说明 Mg2+取代了更多的 Na+ 与表面活性剂的头基相互结合。 为了 进一步 研究 盐离子对强化泡沫体系稳定性的影响， 考察 了 界面水分子 层 厚度的 变 化 。 水分子在界面处互相 之间的 作用减弱 产生 界面水分子层 ，即 图 3-6 中 气液界面 存 处水分子密度曲线下降 的部分。 SDS 的亲水头基与 盐离子极性 相同 ，因此，表面活性剂 层和无机盐会 在一定程度上破坏界面处 水分子之间的氢键相互作用 ，从而 使得 界面水层 的厚度 改变 。因此界面水层厚度可以反映表面活性剂的亲水头基与水分子作用的强弱， 从而反映出 泡沫的稳定性。下面 就 通过 界面水层厚度来分析 Na+、 Ca2+和 Mg2+对 HPAM-SDS 复合 泡沫 体系 稳定性的影响。 可以看出 Na+、 Ca2+和 Mg2+三个体系 的 水层厚 度有明显不同， 之后 采用 “ 10%90%” 厚度原则 22， 如 图 3-7 所示， 计算 模型 出 界面水 层厚度 。 图 3-8 HPAM-SDS 复合 泡沫体系 界面水层厚度 示 意图 Fig. 3-8 Thickness of foam film interfacial hydration layer 第 3 章 不同盐离子 对 PAM-SDS 强化 泡沫体系稳定性的影响 14 表 3-2 含不同离子的泡沫体系的界面水层厚度 Table 3-2 Tickness of interfacial hydration layer of foam systems within different ions ions Na+ Ca2+ Mg2+ 界面水层厚度 () 9.21 7.76 6.93 表 3-2 为 Na+、 Ca2+和 Mg2+体系的界面水层厚度，显然， Na+、 Ca2+和 Mg2+体系的 界面水层厚度逐渐 减小 。 降低表面张力的 能力是衡量 表面活性剂效力 的 重要 标准 ，而 界 面水层厚度 越大 ，表面 张力 越小 ，即界面水层厚度与 表面活性剂 降低表面张力 的 能力成 反比， 所以 Na+体系 表面活性剂单层膜的性质 较 Ca2+和 Mg2+体系更 稳定 ，所对应的泡沫 稳定性也 更 好 17, 符合 前文得出的结论，即 二价 盐离子对于强化泡沫体系稳定性的影响 较一价盐离子大 ；而 对于两种二价盐离子 ， 可以 得到： Ca2+体系 复合泡沫的 稳定性 比 Mg2+体系的 好 。 为了 进一步 研究 Na+、 Ca2+和 Mg2+体系的界面水层厚度逐渐 减小 的 原因 18， 继续 考察了 钠 、 钙 、 镁 离子 对 HPAM-SDS 复合 泡沫体系水 分子 分布的影响 。 图 3-8 是 钠 、 钙、镁离子体系 SDS 表面活性头基 与 周围水分子的径向分布 曲线 图 。 径向分布函数（ RDF）是离子周围距离为 r 处出现另一个离子的几率，它可以反映 出溶液中离子之间的结构信息，也可以用来研究物质的有序性 19。从图 3-8 中可以看出， 对于钠 、 钙、镁离子 这 三 个体系， 第一个峰分别都 接近在 2.7 处 出现 ， 表示头基与水 分子存在极性相互作用， 并在 两者距离为 2.7 处相互作用最强 。 RDF 曲线都接近 在 2.1 处 陡增， 而均 在 3.2 处 出现 第一个波谷 。由此 可见， 对于三个不同的体系， SDS 头 基周围水化层的厚度近似 相同 ，均为 0.5 左右 。 对第一水化层内的分布函数积分得到 SDS 头基第一水化层内水分子的配位数，如表 3-3 所示 。 从表中可以看出， Na+、 Ca2+ 和 Mg2+体系中表面活性剂周围水分子的配位数以此减小，即水分子数目逐渐 减少 ，表明 SDS 头基与界面处的水分子作用之间减弱，这与界面水层厚度的研究结果相对应。 第 3 章 不同盐离子 对 PAM-SDS 强化 泡沫体系稳定性的影响 15 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 g(r) R ( ) M g 2+ Na + M g 2+ 图 3-8 Na+、 Ca2+和 Mg2+体系 SDS 头基周围水的分布 Fig. 3-10 Water distribution around the SDS headgroup of Na+ system、 Ca2+ system and Mg2+system 表 3-3 不同体系 SDS 周围第一水化层内水的配位数 Table 3-3 Number of H2O in the first hydration layer of SDBS headgroup of different system ions Na+ Ca2+ Mg2+ H2O 配位数 2.62 2.43 1.35 图 3-9 为不同 体系中 聚合物周围 水分子 的 RDF 曲线 ， 可以看出， Na+体系中 ， RDF 曲线在 1.6 处开始 陡增 ，且在 1.9 处第一次出现峰值， 大约在 2.2 处 达到波谷位置 ， 所以 聚合物 周围的 第一水化层的厚度 0.6 。 而 Ca2+、 Mg2+体系 中， RDF 曲线 大约 都 在 1.9 处开始 陡增 ，且 都 在 3.9 附近 处第一次出现峰值， 在 4.3 附近 处 达到波谷位置 ， 所以 Ca2+、 Mg2+体系 聚合物 周围的 第一水 化层的厚度 2.4。由图可以看出， Na+体系中 聚合物周围的第一水化层的厚度要远小于 Ca2+、 Mg2+体系的，而且二价离子体系聚合物 周围水化层发生右移。这是因为二价离子的直径大于一价离子，导致盐离子进入水化层 的能力减弱，使得聚合物周围水化层右移。而 对于两种二价盐离子，虽然 两个 体系的第 一峰峰值比较接近，但 Ca2+体系的 仍是略大于 Mg2+体系， 表明镁离子对复合泡沫体系 稳定性的破坏更大。 第 3 章 不同盐离子 对 PAM-SDS 强化 泡沫体系稳定性的影响 16 0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 5 R ( ) g (r ) Na + Ca 2+ M g 2+ 图 3-9 Na+、 Ca2+和 Mg2+体系 HPAM 极性基团 周围水的 RDF 曲线 Fig.3-10 Water distribution around the HPAM of Na+ system、 Ca2+ system and Mg2+system 所以 ， Na+、 Ca2+ 和 Mg2+体系 的 界面层厚度 依次减小 是由 两个方面造成 ：一是 Na+、 Ca2+和 Mg2+体系中表面活性剂周围水分子的配位数以此减小，水分子数目逐渐减少 ，即 Na+、 Ca2+ 和 Mg2+体系中 SDS 头基与界面处的水分子作用 依次 减弱 ， 从而导致 界面水 层厚度 变小 ；二是 Na+、 Ca2 +、 Mg2+体系 ， 聚合物和水分子之间相互作用 逐渐减弱 ， 导 致界面处结合水分子的数目 减少 ， 从而使得 界面水层厚度 减小 ， 所以 界面水层厚度 逐渐 减小 。 在 HPAM-SDS 复配体系 中， SDS 头基周围同时 存在有 水分子和 抗衡离子， 表面活 性 剂 SDS 单分子层周围水分子的迁移运动，在 表面活性剂聚集行为的过程中，起到了 关键 作用。而分子 的扩散系数与 均方根位移曲线存在着 一定关系，如 定义 3-2 所示 。 可 见 均方根位移曲线的斜率的 六分之一即为 水分子的扩散系数 20，由此 便可 计算出 水分子 的扩散 速率。在本节中， 提取 出了 SDS 头基第一水化层内（ 2.6 以内 ）水的均方根位 移曲线（图 3-11）， 进而得出 Na+、 Ca2+、 Mg2+体系 SDS 头基周围结合水的运移速率， 以此 来 比较 Ca2+和 Mg2+对 强化泡沫体系 稳定性的影响。 表 3-4 为求出的扩散系数。 均方根位移的定义如 3-1 所示： 第 3 章 不同盐离子 对 PAM-SDS 强化 泡沫体系稳定性的影响 17 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 M SD ( ) M g 2+ Ca 2+ Na + Tim e( ps) 图 3-10 Na+、 Ca2+和 Mg2+体系头基周围结合水的均方根位移曲线 Fig. 3-11 MSD curves of bound water around headgroup of Ca2+ system and Mg2+system 表 3-5 Na+、 Ca2+和 Mg2+体系头基周围结合水的扩散系数 Table 3-5 Diffusion coefficients of boung water of Ca2+ system and Mg2+system. 从上述 图表中可以看出 ， Na+、 Ca2+、 Mg2+三个 体系 SDS 头基周围 结合水的 扩散系 数 依次增大 ， 说明 三个 体系 中 SDS 头基周围 第一水化层内水 分子 的运移速率 逐渐增大 ， 说明体系中头基对水分 子的束缚作用逐渐减弱，导致泡沫持水能力下降 ， 水分子 更有可 能 通过析液或者蒸发流失掉 。 因此 ， Na+体系 复合泡沫 稳定性 比 Ca2+体系 、 Mg2+体系更 强 ， 进一步表明 二价 盐离子对于 复合 泡沫体系稳定性的影响较一价盐离子大 。 同时， 对 于两个二价 盐离子 Ca2+和 Mg2+， 可以得出 相对于 Ca2 +， Mg2+更不利于 聚合物复合泡沫 体系 的 稳定。 3.3.3 SDS 头基 、 聚合物 与 不同种类盐离子 之间的相互作用 在 HPAM-SDS 强化 泡沫体系中， 表面活性剂 和聚合物 不仅与水分子之间存在相互 作用，而且 SDS 头基 和 HPAM 的 极性基团 与抗衡离子 之间也存在着 很强的 相互作用 。 复合 泡沫的稳定性有一个重要的考量 因素 ，即 泡沫液膜的两个界面之间的排斥力。这是 ions Na+ Ca2+ Mg2+ 扩散系数（ 10-5cm2/s） 0.4702 0.5697 0.8453 第 3 章 不同盐离子 对 PAM-SDS 强化 泡沫体系稳定性的影响 18 因为 泡沫的析液 会 导致液膜的厚度 减小，当其厚度 减小至 表面活性剂与反离子形成的 双电层 厚度时，阴离子表面活性剂之间的排斥力会阻止膜 继续 变薄， 泡沫液膜的两个 界面之间的排斥力 越强 ， 泡沫 越能 维持稳定 。 而盐离子