微量 Cr 元素影响套管耐蚀性的研究

摘 要 以 普通 N80、 P110、 3Cr N80、 3Cr P110 和 2CrS P110 为研究对象，采用 腐蚀 失重 法 、 金 相 显微分析和 XRD 分析等 ， 研究了添加微量 Cr 元素 对 套管 耐腐蚀性能 的 影响 。 腐蚀 失重实验 结果表明 ： 添加微量 Cr 元素以后，腐蚀有加重的趋势，但在 较高温度下 （ 120 左右）， Cr 元素对其腐蚀速率影响不大。 腐蚀微观形貌及产物 XRD 分析结果表明：普 通 N80 和 P110 钢均出现明显的点蚀现象，而适量的 Cr 元素有利于抑制点蚀的发生。 由 此可知 ，常规失重实验结果不足以反应腐蚀的严重程度，当材质出现点蚀时应辅助以其 它检测手段进行评价。 综合考虑， 在普通钢材中添加微量 Cr 元素成本低、效果好 。 关键词 ： 低 Cr 钢 ；失重法 ；腐蚀 ABSTRACT In order to find out how the trace Cr element influences the corrosion resistance, we choose the common N80, P110, 3Cr N80, 3Cr P110 and 2CrS P110 to conducte a series of studies. The experimental methods cover corrosion weightlessness experiment, microscopic analysis and XRD analysis, etc. Weightlessness experimental results show that the corrosion rate becomes big with adding trace Cr element, but whether to add Cr element to the steel influences the corrosion rate lightly at high temperature (about 120 ). Corrosion product morphology and XRD analysis results show that apparent pitting can be found on the surface of ordinary N80 and P110 steel, and adding a little of Cr element to the steel can suppress occurrence of pitting. So the conventional weight loss results can not react the severity of corrosion. We should adopt other detection methods when pitting corrosion appears. All in all, adding trace elements Cr in the ordinary steel is low cost and still has good effect. Key words: Low Cr Steel; Weight Loss; Corrosion 目 录 第一章 前言 1 1. 研究目的和意义 1 2. 低 Cr 钢研究现状 1 2.1 油管腐蚀的影响因素 . 1 2.2 低 Cr 在油气田应用的优势 . 2 2.3 低 Cr 钢发展史 . 2 第二章 低 Cr 钢耐蚀性原理简介 5 1. 低 Cr 合金钢抗 CO2 腐蚀机理 . 5 2. 产物膜的耐蚀性与半导体特性的关联 8 3. 合金元素对低 Cr 钢抗 CO2 腐蚀性的影响 . 9 4. 低 Cr 合金的机械性能 10 5. 低 Cr 合金 SCC 性能 10 6. 低 Cr 合金抗 HIC 性能 . 10 7. 失重法 12 第三章 低 Cr 钢耐蚀性规律的实验研究 13 1. 实验用品 13 1.1 FS- 型高温高压动态腐蚀仪主要技术指标（反应釜） 13 1.2 材料成分 . 13 1.3 模拟溶 液 . 14 1.4 酸洗液配制 . 15 2. 腐蚀失重实验 16 2.1 试样 . 16 2.2 试样安装 . 17 2.3 参数设置及过程 . 18 2.4 实验后处理 . 19 2.5 腐蚀产物去除步骤 . 20 3. 镶样 20 4. 失重实验数据及处理 21 5. 截面形 貌 25 6. XRD 结果分析 . 26 第四章 结论 28 致谢 29 参考文献 30 前言 1 第一章 前言 1. 研究目的和意义 在储气库环境中，由于高温高压环境以及环境中存在 CO2、 Cl-等的影响，对套管造 成了比较严重的腐蚀。 目前，针 CO2 /H2S 腐蚀所采取的防护措施主要有：采用耐蚀材 料 (包括使用玻璃钢和高合金成分的合金钢或镍基合金 )、加注缓蚀剂和采用防腐涂覆层。 但是，由于缓蚀剂加注过程复杂，长期投资很高， 玻璃钢 强度不足， 涂覆层使用过程中 存在破损造成局部腐蚀的隐患等问题，最安全的防护措施仍是使用耐蚀材料。所以，采 用高含量 Cr、 Ni、 Mo 等合金元素的 13Cr、 22Cr 等高 Cr 不锈钢管被公认为是抗 CO2 腐 蚀的理想材料。但是由于上述材料含有大量的 Cr、 Ni、 Mo 等价格昂贵的战略元素，大 大增加了钢管的成本，从而限制了其在油气田的广泛使用。特别是对于一般的储气库， 使用价格昂贵的不锈钢套管，一次性投资太大，经济性较差，并且有些材料 (例如 13Cr 材料 )在含 H2S 腐蚀介质中的抗 SCC 性能还存在很大不足。而低 Cr 耐蚀管材是在冶炼 过程 中加入少量的 Cr 和微量合金元素，在成本增加很少的情况下具有良好的抗 CO2 腐 蚀性 1。 因此，综合考虑抗腐蚀性及经济成本等因素，低 Cr 钢材质的套管在苏桥储气库 有比较好的应用前景。 2. 低 Cr 钢研究现状 2.1 油管腐蚀的影响因素 影响油管钢腐蚀的因素可分为环境因素、材料因素和力学因素等。钢材材质因素包 括钢材的热处理状态及其化学成分。环境因素包括温度、气体分压、腐蚀产物膜 pH值、 流速、流型、溶液过饱和度、细菌等。 温度：温度对 CO2的腐蚀影响较为复杂，在一定的温度范围内，碳钢的腐蚀速率随 着温度的升高而增大。但 温度较高时，由于钢材表面生成致密的腐蚀产物膜，碳钢的腐 蚀速率反而随温度的升高而降低。 pH值： pH值对油管的腐蚀也有影响，一般认为， pH值在 5.15 5.16之间时，腐蚀的 危险性较低。 流速、流型：在金属表面无腐蚀产物膜存在时，金属的腐蚀速率随流速的增加而增 大；当腐蚀产物膜形成之后，腐蚀速率受流速的影响不大。但是当遇到段塞流这种流型 对腐蚀产物膜具有很强的破坏作用时，在腐蚀产物膜破坏的地方会形成严重的局部腐 蚀。以上这些因素不同程度地影响着油管的腐蚀，因此控制油管腐蚀主要从这几方面因 前言 2 素着手，在油管的选材及其他方 面也要慎重考虑 1。 2.2 低 Cr在油气田应用的优势 油气田井下管材的腐蚀是世界石油工业中的一种常见的腐蚀类型 ， 也是困扰我国油 气工业发展的一个极为突出的问题 。 采用经济高效的防腐技术是油田和油管生产厂家 ， 一个急需解决的重要课题 。 目前针对油管的腐蚀问题已经采取了一系列的防护措施，主 要应用以下几种防腐方式 ， 但各种方式都有不同的弊端 ： 使用普通碳钢油管的成本较低 ， 生产初期基本不增加附加防腐费用 ， 但需频繁更换油管 ， 对油气井生产影响很大 ， 且压 井作业对储层伤害较大 。 另外 ， 如何正确的预测普通碳钢油管的使用寿命 ， 也是这种 防 护方法的面临的重大难题 。 使用抗腐蚀的高 Cr管材的防腐效果好 ， 在其有效期内 ， 无须 其它配套措施 ， 对油气井生产作业无影响 ， 且工艺最简单 ， 但高 Cr管材的价格较高 ， 一 般为普通碳钢的几倍 ， 因此初期投资较大 ， 不太适合我国的中低产油田 。 对其进行涂覆 层保护，防腐效果好，对油气井生产影响相对较小，工艺较简单，而且成本一般不会很 高。但容易出现点蚀，如果出现漏镀现象，则会发生更为严重的局部腐蚀 1。 注入缓蚀 剂进行防护 ， 主要存在以下几个主要问题 ： (1)缓蚀剂的有效浓度较低 ， 有效保护期短 。 (2)初期投入较少 ， 但累计投资成本高 。 (3)适应性差 ， 由于实际腐蚀环境的复杂 ， 在一个油田适用的防腐药剂 ， 在另一个油 田就未必具有良好的防护效果 。 (4)投加缓蚀剂需要的加药装置过多 ， 管理难度大 ， 不利于安全生产使用普通碳钢管 材 。 以上分析表明 ， 针对油气田井下的腐蚀环境中油管存在着严重的腐蚀问题 ， 在实际 生产过程中采用的各种防腐方法 ， 都有其优点和不足之处 。 根据我国的油气田的现状 ， 应选择防腐效果好 ， 经济性强 ， 适应面广的防腐技术 ， 低 Cr钢 将 是一种比较理想的选择 。 2.3 低 Cr钢 发展史 关于 Cr 钢在抗腐蚀方面的研究较早，但最初并没有注意到低 Cr 钢在工程上 的应用 价值，直到 20 世纪 90 年中期以后，针对低 Cr 耐蚀材料的研究才开始逐渐增多，其开 发出的相应产品在油 气 田使用中，表现出了良好的抗腐蚀能力，低 Cr 耐蚀材料在抗腐 蚀性能方面还有很大的提升空间。日本、阿根廷、奥钢联、上海宝山钢铁等陆续开始开 发经济型低 Cr 管。阿根廷 DST 公司对含有 CO2 油田使用不同材料油套管进行了经济性 评价，包括普通油套管加缓蚀剂防腐、低 Cr 油套管、耐蚀合金防腐。对比结果表明， 前言 3 采用普通的碳钢或 1% Cr 钢通过添加缓蚀剂来控制 CO2 腐蚀，缓蚀剂投资的费用随着使 用年限的增加将远远高于材料本身的费用， 3%Cr 合金的投资是普通碳钢的 1.2 1.3 倍 左右，在使用年限期间不加缓蚀剂，使得投资成本大大减少。耐蚀合金成本很高，随着 耐蚀合金的级别提高成本也就大大提高。所以对于腐蚀性不强的环境，选用低 Cr 合金 的经济性最佳。宝山钢铁公司研究的一种低 Cr 经济型油套管，经模拟试验研究表明， 其抗 CO2 能力相比普通油套管有显著提高，其平均腐蚀速率只是普通油套管的 1/3，并 且在普通油套管发生严重腐蚀的环境中，这种经济型油套管的腐蚀形态却为均匀腐蚀 2。 另一方面，阿根廷开发的 1% Cr 油管配合缓蚀剂曾在墨西哥湾试用，效果较好。 近 年来，国内外很多研究人员都在进行低 Cr 钢的开发，使得低 Cr 钢的研究成为前腐蚀控 制最热门课题。住友公司的 Ikeda3等最先系统研究了 Cr 含量对平均腐蚀速率的影响， 指出含 Cr 钢腐蚀性能与温度有密切的关系，基体中 Cr 含量越高，出现最大平均腐蚀速 率的峰值越离高温区，同时峰值也逐渐减小，在中低温区含 Cr 钢的平均腐蚀速率明显 小于碳钢。最初，研究的低 Cr 合金钢的化学成分主要集中在 0.5% Cr 1% Cr，随着研 究的深入，国外公司系统的开展了 1% Cr 5% Cr 的研究，己经取得了比较满意的效果。 目前，由于 3% 5%Cr 合金钢具有较好的性价比，是研究开发的重点 2。 最近，国外在油套管和管线低 Cr耐腐蚀合金的研究和应用均取得了较大进展。 Koichi Nose 等人研究了油气环境下 3% Cr 钢的腐蚀行为，结果表明在 3% Cr 中添加 0.5% Mo 将大提高材料的耐蚀性能。 Rolf Nyborg 等人研究了碳钢和含 0.5% Cr 钢在 CO2 环境中的 台状腐蚀，提出增加 0.5% 1.0% Cr 可防止严重的台地状腐蚀。 M B Kermani 研究了油 管钢含 CO2 和含 H2S 井下环境中的腐蚀行为，认为 3%Cr 钢显著增强了 CO2 腐蚀抗力， 并具 有一定的耐 H2S 腐蚀性能 4。 Perry Lan Nice 等人开发了油气井用的新合金 5%Cr 钢， 其寿命比一般 J55 管材延长 5 倍以上，并在北海的 Siri 油田得到良好应用。欧洲对在管 线中添加 0.5%Cr 进行了大量研究，认为可将局部平均腐蚀速率降低 50%以上。近年来， 国内各个油套管生产厂家包括宝钢、天津大无缝、华菱管线和西姆莱斯石管制造有限公 司等都陆续开发出低 Cr 耐蚀油套管材料并且在各个油田推广应用。但由于对于该类材 料的使用环境局限尚缺乏清晰的认识，也造成了一些事故 4。因此，系统研究 搞清该类 材料使用的环境和 范围对于科学合理地进行材料设计具有重要意义。 综上所述，关于低 Cr 油套管、管线钢国内外的应用和研究有很多，但却远不止此， 这为我们针对国内油气田腐蚀环境进行相关方面的研究打下了坚实的基础。但是由于各 油气田的腐蚀环境不尽相同 (矿化度、 Cl-浓度、含水率、流体状态、 H2S 含量、温度等 )， 前言 4 所选材料的差异较大 (不同厂家生产的材料在性能、化学成分及微观组织等方面存在很 大差别 )，在低 Cr 钢的开发、选材及应用方面还存在很大争议，迄今为止，还不存在统 一的选材规范。因此，针对国内油气田腐蚀环境，对低 Cr 油套管及集输管线材料进行 相关方面的试验研究，搞清 楚 Cr 耐蚀管材的抗 CO2 及 H2S 腐蚀性能，制定低 Cr 耐蚀油 套管和集输管线材料的选用规范，为低 Cr 油套管、管线管的应用和国内油气田的发展 奠定扎实的基础。 低 Cr 钢耐蚀性原理简介 5 第二章 低 Cr钢耐蚀性原理 简介 1. 低 Cr 合金钢抗 CO2腐蚀机理 从上世纪 70 年代油田 CO2 腐蚀再次被关注以来，针对碳钢、耐蚀合金的 CO2 腐蚀 问题曾经作了大量研究，耐蚀合金在油田也得到了广泛应用。尽管不同 Cr 含量对钢的 CO2 腐蚀性能的研究开展的较早，但直到上世纪 90 年代初期人们还未注意到低 Cr 合金 的工程应用价值。原因主要是由于 最初的研究发现低 Cr 钢并不能明显降低平均腐蚀速 率，有时反而会加速腐蚀。上世纪 90 年代中期以后，针对低 Cr 合金的研究逐渐增多， 证明低 Cr 合金确实具有抗 CO2 腐蚀的能力，从而逐渐开发出了相应的低 Cr 钢并用于油 田现场。 合金中 Cr 含量对低 Cr 钢抗 CO2 腐蚀性能影响比较明显，随着 Cr 含量增加，低 Cr 钢抗 腐蚀性能也明显增强。当 Cr 含量在 0.15 %左右时，低 Cr 钢的平均腐蚀速率没 有明显降低；但当 Cr 含量达到 3 % 5 %时，低 Cr 钢抗 CO2 腐蚀性能提高的非常明显 。 为了解释 CO2 水溶液中碳钢 的腐蚀行为，人们提出了好几种腐蚀机理。其中阴极反 应主要是下面 4 个反应式：（ 1）中在低 pH 条件下由于 H+的富集 H+的减少成为控制阴 极反应的主要因素 ； （ 2）和（ 3）中当 pH 从 4 增长到 6 时， H2CO3 和 HCO3-直接减少； （ 4）主要是说 H2O 的直接减少。 2 + 2e (2-1) 2 + 2e 2 + (2-2) 2 + 2e 2 + (2-3) 2 + 2e 2 + (2-4) 阳极反应主要是 Fe 的分解，途径主要有以下 4 中： Fe + 2e (2-5) + (2-6) Fe + 2 + 2e (2-7) + + (2-8) 在上述腐蚀过程中，腐 蚀产物 FeCO3 会沉积在碳钢的表面。然而，当碳钢中含有 Cr 元素时，这种产物将会由 FeCO3、 Fe3O4 和 Cr2O3 组成。这种腐蚀产物会不同程度上 保护机体受到进一步腐蚀 2。 目前 CO2 腐蚀过程中的阳极反应归纳起来主要是以下 (2-9) (2-11)式表示的三种阳 低 Cr 钢耐蚀性原理简介 6 极氧化机制 ， 当材料基体中含有 Cr 时 ， 还会存在附加的阳极反应 （ 2-12） 5。 Fe + 2e (2-9) Fe + + 2e + (2-10) Fe + + 2e (2-11) Cr + 3 + 3e (2-12) Cr 的活性比 Fe 高 ， 在活化状态下低 Cr 合金的腐蚀速率较碳钢为大 ， 但形成腐蚀产 物膜以后低 Cr 合金的腐蚀速率却降低 。 因此 ， 抗腐蚀的关键在 于腐蚀产物膜的保护作 用 6。 研究发现 ， 低 Cr 合金钢腐蚀以后 ， 表面会形成 Cr 的氢氧化物 Cr(OH)3， 其化学 性质比较稳定 ， 随着腐蚀产物膜中 FeCO3 的溶解 ， Cr 元素会在腐蚀产物膜中富集 ， 普 遍认为 Cr 的富集是低 Cr 合金钢提高抗 CO2 腐蚀能力的主要原因 。 另外 ， 随着基体含 Cr 量的增加 ， Cr 的氢氧化物在腐蚀产物膜中的富集量也明显增加 ， 导致腐蚀产物膜结 构发生显著变化 7。 低 Cr 钢的腐蚀产物膜对基体保护作用增强的原因可能是以下两个方 面 ：一 是腐蚀产物膜的致密度增大 2； 其二膜的导电性降低 ， 同时腐蚀产物膜具有了阳 离子选 择性 7。 但是 ,近来的研究发现低 Cr 钢表面形成的 CO2 腐蚀产物膜比碳钢的要疏 松 ， 但是腐蚀产物膜中水合 Cr(OH)3 的阳离子选择性对介质中的腐蚀性阴离子阻碍作用 较大 ， 因此对金属基体的保护性大大增强 7。 周德惠 等 8针对宝山钢铁公司 1Cr 和 3Cr 钢模拟长庆油田 CO2 腐蚀环境进行试验室 研究，结果表明，含 Cr 钢腐蚀产物膜主要是由非晶态的 Cr(OH)3 构成， Cr(OH)3 使得腐 蚀产物膜具有阳离子选择性，降低了腐蚀产物膜与基体界面处阴离子浓度，使得阳极反 应受到抑制，最终使得基体 Fe 的溶解速率降低。同时，减小了 Cl-在界面处形核的可能 性，消除了局部腐蚀。宝钢开发的低 Cr 材料抗 CO2 腐蚀性能示于表 2-1。 表 2-1 宝钢生产的低 Cr 抗 CO2 腐蚀性能 产品类型 钢级 抗腐蚀 CO2 性能 常规性能 低 Cr 抗 CO2 腐蚀油套管 BG55-1Cr 比常规油套管提高 2 倍以上 满足 APISCT 规范 BG80-3Cr； BG90-3Cr 比常规油套管提高 5 倍以上要求 BG95-3Cr； BG110-3Cr Ikeda3建立了不同温度下碳钢和 Cr 钢的 CO2 腐蚀模式，结果见图 2-1。由图可见， Cr 元素对该合金的腐蚀产 物的稳定性影响很大。在低温度范围内 (类型 l)，含 Cr 钢表面 形成含有非晶体的富 Cr-O 水合物，增强了 FeCO3 膜的保护性。这种腐蚀产物膜在热力 学上和化学上是稳定的。相反，在碳钢上形成的是非保护性膜。在中等温度的范围内 (类 低 Cr 钢耐蚀性原理简介 7 型 2)， Cr 钢表面形成非保护性、多孔的 和富 Cr-O 水合物共同沉积的腐蚀产物膜， 而碳钢腐蚀表面形成的是多孔疏松的腐蚀产物膜，腐蚀速率较高，同时会出现严重的点 蚀现象。在腐蚀速率最低的高温范围内 (类型 3)，材料表面形成既紧密又有 黏 附性的 FeCO3 保护层。 Cr 对钢的最大贡献在 于 Cr(OH)3 的形成抑制了铁的溶解，同时，由于 膜的化学性质比较稳定，随着腐蚀产物膜中 FeCO3 的溶解， Cr 元素会在腐蚀产 物膜中富集，普遍认为 Cr 的富集是低 Cr 合金钢提高抗 CO2 腐蚀能力的主要原因。 图 2-1 碳钢和含 Cr 钢 CO2 腐蚀成膜机制 H Takabe 运用 SEM、 EDS、 XRD 技术从腐蚀失重、产物膜厚度及产物膜中 Cr 的富 集情况三个方面研究 J55、 N80、 1Cr、 3Cr、 5Cr 石油管材的 CO2 腐蚀行为 3： (l)腐蚀失重。低 Cr 钢的失重远小于 J55 和 N80 钢，相比于 1Cr 钢来说， 3Cr、 5Cr 具有更高的抗 CO2 腐蚀性能，经过 96h 的腐蚀后， 3Cr、 5Cr 的腐蚀速率几乎保持不变 (如 图 2-2 所示 )。 (2)保护性腐蚀产物膜厚度。研究表明，腐蚀产物膜厚度随着腐蚀时间的延长而增厚， 对于 J55 钢来说，初生保护性腐蚀产物膜厚度在 48h 后几乎保持不变，而 N80 钢则在 96h 后初生保护性腐蚀产物膜厚度不变。 1Cr 钢的初生保护性腐蚀产物膜在 48h 内是增 加的，然后下降， 48h 后又上升。而对于 3Cr、 5Cr 来说初生保护性腐蚀产物膜厚度在 96h 后几乎保持不变。 (3)保护性腐蚀产物膜中 Cr 的富 集情况。 1Cr 钢腐蚀产物膜的 Cr 含量在腐蚀 24h 后 达到 12.5 mass%，几乎是基体 Cr 量的 10 倍，然后随着腐蚀时间的延长，含 Cr 量下降， 低 Cr 钢耐蚀性原理简介 8 48h 后又开始上升， 96h 后含 Cr 量又下降， 720h 腐蚀产物膜的含 Cr 量为 2.4 mass%， 是基体的 2.4 倍。 3Cr 钢腐蚀产物膜的 Cr 含量在腐蚀 24h 后达到 20 mass%，是基体 Cr 量的 7 倍，然后随着腐蚀时间的延长，含 Cr 量下降， 96h 后几乎保持不变， 720h 腐蚀 产物膜的含 Cr 量为 7 mass%，是基体含 Cr 量的 2.4 倍 5Cr 钢腐蚀产物膜的 Cr 含量在腐 蚀 24h 后达 到 50 mass%，是基体 Cr 量的 10 倍，直到 720h 含 Cr 量几乎保持不变。因 此， 5Cr 钢腐蚀产物膜中的含 Cr 量并不随着厚度而改变。 图 2-2 失重与浸泡时间关系 图 2. 产物膜的耐蚀性与半导体特性的关联 金属表面的钝化膜一般会呈现半导体性质，其禁带宽度约为 1-4eV9。金属表面的 钝化膜可以保护基体金属，但是在实际环境过程中钝化膜经常会遭到破坏。一般认为， 金属腐蚀是既可以是纯化学过程也可以是电化学过程，电化学过程包括电子和电荷在钝 化膜中的传输、离子的运动、缺陷的产生和消失等，电荷的传输是在电场的驱 动下进行 的，电场受钝化膜结构的影响。德国科学家蒙纳尔茨就曾提出，钝化膜的耐蚀性与半导 体的电子特性密切相关。 研究表明，不锈钢钝化膜在负于平带电位范围表现为 p 型半导体，在高于平带电位 范围表现为 n 型半导体，这主要与组成钝化膜的 Fe 和 Cr 的氧化物半导体性质有关。 Fe 表面形成的半导体为 n 型半导体， Cr 表面形成的半导体为 p 型半导体。经过电化学改性 的钝化膜施主和受主浓度均明显降低，钝化膜的点蚀电位也大幅度提高。其平带电位相 低 Cr 钢耐蚀性原理简介 9 对与未经处理的钝化膜发生了明显的负移，这说明 CrO42-、 NO3-在钝化膜表面吸附，使 钝化膜有原来 的阴离子选择性转化成阳离子选择性，可排斥 Cl-等侵蚀性离子对钝化膜 的侵蚀，有利于钝化膜耐蚀性的大幅度提高。 乔利杰 10针对 X80 和 X70 管线钢进行了钝化膜半导体性能研究，其研究结果表明， X80 表面钝化膜内的施主密度为 1.07641021 cm-3，而 X70 钢表面钝化膜内的施主浓度 约为 1.1341021 cm-3，因此 X80 钢表面的钝化膜的施主浓度低于 X70 钢的，这就意味着 X80 钢钝化膜内有更少的缺陷数量。一般认为，钝化膜内的缺陷位置往往是钝化膜破裂 或是点蚀萌生的位置，且施主浓度越低，钝化膜越稳定。因 此从这一角度说， X80 钢表 面钝化膜具有比 X70 钢更稳定，更具有耐蚀性。 梁成 浩 11等人很好的利用了 PDM(点缺 陷 )模型来解释 Cl-对钝化膜的影响。该模型描述了钝化膜的形成过程，包括阴离子 (氧离 子 )和阳离子 (金属离子 )的传输或它们各自的空位。 3. 合金元素对低 Cr 钢抗 CO2腐蚀性的影响 由于低 Cr 合金钢抗 CO2 腐蚀的机理主要是由于 Cr 的氢氧化物在腐蚀产物膜中富 集 ， 保护基体金属不受介质侵蚀 .增加固溶在基体中的 Cr 含量 ， 会显著增加腐蚀产物膜 中的 Cr 的氢氧化物的含量 ， 使得腐蚀产物膜的保护性进一步增强 。 但是 ， 由于 Cr 是强 碳化物形成元素 ， 容易与基体中的碳形成 (Cr， Fe)7C3 等金属间化合物 ， 如果基体中的碳 含量较高的话 ， 会消耗基体中的合金元素的量 ， 降低了合金化的效果 ， 使得材料抗 CO2 腐蚀能力降低 .利用 X 射线衍射研究含 Cr 钢腐蚀产物膜的结构表明腐蚀产物膜含有一定 数量的 Cr7C3， 这种化合物比较稳定 ， 不会溶解 。 当基体溶解以后作为残余物质留在了 腐蚀产物膜中 8。 因此 ， 为了提高基体合金元素的利用效率 ， 在研究开发过程中适当的 降低了基体中的 C 的含量 ； 同时降低碳含量对耐蚀性也有好处 ， 研究表明含碳量降低 ， 3Cr 合金 CO2 腐蚀速率有 所减小 4。 低 Cr 合金中同时添加一些微量合金元素 ， 如 V、 Mo、 Ti、 Nb 等强碳化物形成元素 ， 以提高 Cr 的合金化效果 。 适当降低基体中碳的含量 ， 有助于提高低含 Cr 合金管线钢的焊接性能 1。 合金中 Cr 含量对低 Cr 钢抗 CO2 腐蚀性 能影响比较明显 ， 随着 Cr 含量增加 ， 低 Cr 钢抗 CO2 腐蚀性能也明显增强 。 当 Cr 含量 在 0.5 %左右时 ， 低 Cr 钢的腐蚀速率没有明显降低 ； 但当 Cr 含量达到 3 % 5 %时 ， 低 Cr 钢抗 CO2 腐蚀性能提高的非常明显 ， 但是 3Cr 和 5Cr 钢的抗 CO2 腐蚀的能力区别则 不明显 。 这可能是目前研究开发的重点 从 1Cr 转移到 3Cr 的原因 。 目前研究发现 ， 提高 基体中的 Cr 含量不仅可以明显降低均匀腐蚀速率 ， 而且可以显著抑制局部腐蚀的发生 。 其原因是含 Cr 钢的 CO2 腐蚀产物膜容易修复 ， 减小了局部腐蚀的倾向 10； 另外 Cr(OH)3 低 Cr 钢耐蚀性原理简介 10 富集的腐蚀产物膜本身可以有效的防止局部腐蚀的发生 12。 DST 公司研究结果表明 V 的添加对腐蚀速率有非常明显的降低作用 ， 同时也有利于合金机械性能的改善 ； Ti 能够 增强合金的抗腐蚀性能 ， 但是 Ti 也会降低焊接热影响区的硬度 ； Si、 Cu、 Mo 的添加对 腐蚀速率也有益处 ， 但主要的作用还是在改善显微组织和热处 理性能方面 13。 住友钢铁 公司研究认为回火温度对腐蚀速率没有太大影响 14， 材料成分不同 ， 热扎、控扎以及淬 火回火组织的腐蚀速率变化规律也不同 ， 但总的来说控扎出的材料具有较低的腐蚀速 率 ， 但是材料组织成分对腐蚀速率的影响还要继续研究 1。 4. 低 Cr 合金的机械性能 低 Cr 合金除了要满足良好的抗 CO2 腐蚀性能以外 ， 材料本身的机械、焊接等性能 也必须满足工程需要 。 从报道的情况来看 ， 低 Cr 合金的拉伸性能和低温韧性都令人满 意 ， 同时具有良好的热延展性能 ， 控制扎制获得的材料韧性好 ， 但是热扎材料的韧性受 成分影响较大 。 低 Cr 合金焊接热影响区具有良好的冲击韧性 ， 材料焊接性能良好 。 但 低 Cr 合金管线钢的焊接性能与碳钢还有较多区别 ， 这方面的研究还需要进一步加强 1。 5. 低 Cr 合金 SCC 性能 目前 ,世界约有三分之一的油气田含有 H2S， 而且大量的油气田是 CO2 与 H2S 并存 ， 因此 ， 低 Cr 合金的抗 H2S 应力腐蚀开裂 (SCC)性能对该种材料广泛应用有重要影响 。 早 期的研究结果表明 ,低 Cr 合金具有一定的抗 SCC 性能 ， 甚至与抗硫碳钢相当 11。 目前 ， 宝钢开发的低 Cr 合金不仅对 CO2 腐蚀有明显的抑制作用 ， 同时还具有良好的抗 SCC 性 能 13； 住友研究认为低 Cr 合金具有一定抗 SCC 能力 ， 甚至优于 13Cr 钢 ， 碳含量以及 显微组织对 SCC 性能没有影响 ， 但回火温度可以明显提高抗 SCC 能力 14。 总之 ， 低 Cr 合金的良好抗 SCC 性能将大大拓宽其应用范围 。 6. 低 Cr 合金 抗 HIC 性能 HIC 作为一种缺陷存在于管材中，对管材使用性能的影响至今尚无全面认识。从能 量和过程的角度考虑， HIC 机理可分为以下几种：氢压理论、氢气团钉扎理论、吸附氢 降低表面能理论、弱键理论。促使 HIC 发生的驱动力与晶格内溶解氢的浓度关系最为密 切。在湿 H2S 环境中，首先，硫化氢 在电化学 作用下形成硫和氢离子 ： H2S 2H+ S2-； 管材中的 Fe 夺取 H 的正电荷，成为 Fe2+及 H 原子 ： Fe + 2H+ Fe2+ + 2H； Fe2+和 S2-形 成硫化铁 ： Fe2+S2- FeS， FeS 为红褐色物体，附着于管的内表面，也可以形成其他 硫铁矿的晶体结构 FexSy； 电化学作用产生的 H 原子体积很小，根据其分压大小向钢中 扩散。 H 原子首先聚集于非金属夹杂物、气孔、偏析以及位错、晶界等缺陷处。在存留 低 Cr 钢耐蚀性原理简介 11 处， H 原子变成氢气分子，体积增大 ： 2H H2； 体积增大过程中，存留处压力急剧增 加，如超过金属起裂应力时 会造成裂纹扩展，如存留处在管内表面，则形成鼓泡 ； 如果 H 原子在管材的内部聚集，则形成平行于金属表面的裂纹，这些裂纹通常成阶梯状或分 支链状。这些因素的综合作用最终造成材料的断裂失效。 影响管材抗氢致开裂的化学成分主要有 C、 Mn、 S、 P、 Mo、 Cu、 Ni 等。化学成分 中，随着 C 的质量分数增加， HIC 敏感性增加，这是因为管材中 C 和碳当量的增加会 使钢在热轧状态下生成对氢鼓泡敏感性最为有害的马氏体组织，降低 C 和碳当量可以提 高管材的抗 腐蚀性能； Mn、 P 的偏析容易形成对氢致开裂敏感的硬显微组织，利于 H 原子的聚集，使氢致开裂敏感性增加； S 能促进 HIC 发生，管体材料的 S 含量越高， 越易产生 HIC，是极为有害的元素；且 S 与 Mn 生成的 MnS 夹杂是 HIC 最易成核的位 置； Cu 和 Ni 同时加入可以促进钢表面形成钝化膜，减少了氢的侵入，从而阻止了 HIC 的形成； Mo 的加入，能降低相变温度，抑制块状铁素体的形成，促进针状铁素体的转 变；提高 Nb(C， N)的沉淀强化效果，因而 Mo 在提高钢强度的同时可降低韧脆转变温 度，提高其抗 HIC 能力。 HIC 与 SCC 不同，裂纹是在不需要外力的情况下形成的，生成裂纹的驱动力靠进 入钢中氢产生的气压 ，当氢气压超过材料的屈服强度时产生变形开裂，裂纹间相互扩展 连接形成阶梯型氢致开裂。 HIC 是钢在含有 H2S 水溶液中，吸氢引起钢的表面鼓泡和内 部形成阶梯型裂纹，使钢的承载能力下降导致破裂。裂纹走向常与钢中的夹杂物、带状 组织等缺陷有关 15。提高钢的抗 HIC 性能的主要方法是降低钢中有害元素 S 含量和控 制夹杂物的形态及分布，降低 C 含量防止珠光体带状组织生成，降低 Mn 和 P 含量防止 偏析带形成 16。日本钢板制造厂多采用 Ca 处理和控制轧制的方法，使硫化物成球状均 匀分布。欧洲钢板制造厂则多采用降低 S 和 P 含量的方法。从商业 的实际出发，材料中 S 的质量分数控制在 0.05 mg/g，可满足钢的抗 HIC 性能的要求。目前国内用量较大的 16MnR 压力容器钢和西气东输工程用 X70 管线钢，都具有较好的抗 HIC 性能。环境中 的 H2S 质量浓度高，存在氰化物、磷和砷等化合物、氯离子，在室温附近，都会使钢的 HIC 敏感性增大 8。 Cr 元素对 HIC 的影响存在很多争议。总的来说，添加 Cr 元素，增加了低温转变组 织成分 (例如马氏体 /奥氏体 )，降低了材料抗 HIC 性能。低 Cr 合金具有一定的抗 HIC 性 能，甚至与抗硫碳钢相当。目前，宝钢开发的低 Cr 合金不仅对 CO2 腐蚀有明显的抑制 作用，同时还具有良好的抗 HIC 性能。住友研究认为低 Cr 合金具有一定抗 HIC 能力， 低 Cr 钢耐蚀性原理简介 12 甚至优于 13Cr P110 钢。 7. 失重法 失重法是一种经典的腐蚀研究方法。该法通过测量金属在腐蚀介质中放置一定时间 后所损失的重量，求出其腐蚀速度。根据金属在介质中运动与否，可分为静态失重法和 动态失重法。失重法无法反映出金属表面的局部腐蚀或点蚀现象，也不能及时反映腐蚀 的状况。但失重法测定的条件比较稳定，方法简单易行，而且准确性较高，因而使用很 广泛。 在测定质量不超过 200g 的试样质量损失时，采用称量精度为 0.00011g 的分析天平。 大于 200g 的试样，在精度为 0.01g 的工业天平上称重。在试验前和试验后都要进行称重。 质量损失测定的腐蚀速度按下列公式计算： 01PPK S （ 2-13） K 腐蚀速度， g/m2h ； 0P 试样在试验前的质量， g； 1P 试样在试验后的质量， g； S 试样遭到腐蚀介质作用的面积， m2； 试验时间， h。 在金属均匀减薄的情况下，线性腐蚀速度按下式计算： 8.76C Kd （ 2-14） C 线性腐蚀速度， mm/a； d 被试验金属的相对密度； 8.76 换算系数 8。 低 Cr 钢耐蚀性规律的实验研究 13 第 三 章 低 Cr 钢耐蚀性规律 的 实验 研究 1. 实验用品 去离子水、无水乙醇、丙酮、盐 酸、烧杯（若干）、吹风机、密封带、剪刀、计时 器（手表）、游标卡尺、镊子、高精度天平、量筒、 FS- 型高温高压动态腐蚀仪（石油 大学石仪公司）、 金相显微镜、 干燥器、滤纸 等 。 1.1 FS- 型高温高压动态腐蚀仪主要技术指标 （反应釜） (1)有效容积： 1.25L (2)最高工作压力： 25MPa (3)工作温度： 室温 150 (4)加热功率： 1000W 升温速率：约 5 /min (5)控温精度： 1 (6)搅拌速度： 0 1000rpm (7)加压方式：氮气瓶或油压泵 (8)挂片数量： 6 片 /次 图 3-1 FS- 型高温高压动态腐蚀仪 1.2 材料成分 低 Cr 钢耐蚀性规律的实验研究 14 表 3-1 材料化学成分（质量 %） 样品 C Si Mn P S Cr Mo Fe N80 0.23 0.22 1.01 0.008 0.001 0.035 均衡 3Cr N80 0.22 0.24 0.52 0.013 0.005 2.96 0.3 均衡 P110 0.29 0.21 1.40 0.015 0.0041 0.029 0.032 均衡 3Cr P110 0.19 0.32 0.47 0.0089 0.00082 2.93 0.39 均衡 1.3 模拟溶液 表 3-2 储气库水分析数据 矿化度 mg/L Ca2+ Mg2+ Cl- SO42- HCO3- CO32- Na+K+ 水型 1# 13298.7 621.2 41.3 7355.9 403.5 511.0 0.0 4365.8 NaHCO3 &CaCl2 2# 533.6 28.1 14.6 265.9 19.2 61.0 0.0 144.8 CaCl2 3# 9316.1 96.2 4.9 4821.2 28.8 976.3 0.0 3388.7 CaCl2 4# 1088.08 151.50 121.74 225.11 218.06 342.93 17.70 11.04 NaHCO3&MgCl2 6# 12948.4 3727.4 151.9 8064.9 72.0 167.8 0.0 764.4 NaHCO3 &CaCl2 5# 5732 258 84 3033 180 421 0.0 1756 NaHCO3 &CaCl2 根据苏桥储气库水分分析结果，以矿化度最大的井水分成分为依据，利用分析纯试 剂 NaHCO3、 NaSO4、 NaCl、 KCl、 CaCl2、 MgCl2 配置溶液， 方法如下 : 向大烧杯中倒入大致 800 900ml 去离子水。 依次称量（精确到小数点后三位） NaCl、 KCl、 CaCl2、 MgCl26H2O 倒入去离子水 中充分搅拌溶解，然后称量 Na2SO4 边搅拌边慢慢倒入去离子水中，最后称量 NaHCO3 依上方法溶解于去离子水中。 将大烧杯中的溶液倒入量筒中加去离子水至 1000mL 量筒中，模拟溶液配置完毕。 充分溶解后将模拟溶液倒入大烧杯中，准备进行除氧（待下一实验周期开始前 12 小时，这时气瓶与反应釜所有连接阀门均关闭 ，通过高纯氮气瓶出口端阀门所连软管进 行除氧，注意通入高纯氮气的速率，均匀慢速气泡为易）。 溶液成分如下： 表 3-3 模拟溶液成分 矿化度 mg/L Ca2+mg/L Mg2+mg/L Cl-mg/L SO42-mg/L HCO3-mg/L Na+K+mg/L 13298.7 621.2 41.3 7355.9 403.5 511.0 4365.8 低 Cr 钢耐蚀性规律的实验研究 15 图 3-2 配制模拟溶液所需药品 （ a） （ b） （ c） （ d） 图 3-3 (a)称药品 (b)药品溶解 (c)(d)除氧过程 1.4 酸洗液配制 量取 500ml 盐酸（ HCl 浓度 1.19 g/mL），准确称量六次甲基四胺 3.5 g，加蒸馏水配 置成 1000 mL 溶液 备用。 低 Cr 钢耐蚀性规律的实验研究 16 2. 腐蚀失重实验 2.1 试样 (1)打磨 依次用 360#、 500#、 800#、 1000#、 1500#、 2000#砂纸逐级打磨式样，打磨时注意 每号砂纸沿固定方向打磨，换砂纸后沿与原磨痕垂直方向打磨 ，粗砂纸用于去除试样表 面机械加工磨痕，以后砂纸用于打磨除去前一道砂纸的磨痕，直到试样表面呈现尽镜面 效果为止。 图 3-4 打磨前后试样对比图 (2)清洗 先用自来水冲洗样品，将无水乙醇倒入烧杯中，将试样浸入其中并用镊子夹取少许 脱脂棉擦洗试样表面，去除试样表面的油脂并脱水。待上面的工作进行完毕，取出样品 放置于滤纸上，用冷风吹干。 (3)称重、表面积测量 清洗吹干后的试样编号后立即称重（称量三次，求平均值），测量试样长宽厚，然 后用滤纸包裹放入塑料密封袋（已编号），放置于干燥器内，保存待用（注意称重时不 要污染 试样表面）。 低 Cr 钢耐蚀性规律的实验研究 17 （ a） （ b） 图 3-5 (a)试样的尺寸测量 (b)称量 2.2 试样安装 试样的安装过程中注意试样悬挂长度保证其能完全浸没在模拟溶液中。 用棉线绳将挂片按照编号依次挂好，注意悬挂长度，以完全浸没在模拟溶液中为易。 图 3-6 悬挂试样过程 向反应釜中注入 1000mL 钢除气完毕的模拟溶液，旋上已悬挂好试样的釜盖，尽量 拧紧，然后装上马达皮带。 连接好釜盖上的两个进气接头（注意每次连接时必须去除上次连接时的生胶带，重 新缠好新的生胶 带）。 低 Cr 钢耐蚀性规律的实验研究 18 图 3-7 安装反应釜过程 此时试样安装完毕，仔细检查所有气路连接接头，保证所有的阀门处于关闭状态。 图 3-8 安装好的反应釜 2.3 参数 设置 及过程 首先进行反应釜内除氧，具体过程如下：打开外接高纯氮气气瓶阀门至反应釜的气 路，同时打开放气阀，通入高纯氮气除氧 30min 后，关闭氮气阀门，打开 CO2 气瓶通气 半分钟出去气路中的氮气，然后关闭放气阀和 CO2 气瓶，除氧完毕 。 调节升温装置至实验温度（注意这时的气压，实验是在此气压上加上 分压）， 待温度稳定后打开 CO2 气 瓶至反应釜的气路（注意打开时从气瓶端依次打开，气瓶输出 压力略大于要加的 CO2 分压即可），观察反应釜控制面板的压力显示，当压力到达实验 低 Cr 钢耐蚀性规律的实验研究 19 预定值后立即关闭反应釜阀门，再依次关闭气路其他阀门，最后打开 CO2 气瓶端的放气 阀排除输气管中的剩余气体即可 。 开启搅拌器开关，从最小调速至 480 转 /分 （ 1.5 m/s），实验正式开始，记录反应开 始时间 。 图 3-9 实验参数设置 2.4 实验后处理 实验 96 小时待实验完毕后，首先关闭升温开关和搅拌器开关，打开反应釜冷却水 阀门待反应釜温度至室温，打开放气阀降压后，小心旋开釜盖 拿出试样（注意试样的标 记），从反应釜下端阀门处放空模拟溶液 。 图 3-10 取样 取出的试样后立即放入去离子水中浸泡，然后放入丙酮溶液中浸泡除油 5min，在 转入无水乙醇中浸泡除水 5min，取出后放在干净纸上使用吹风机用冷风吹干，观察宏 低 Cr 钢耐蚀性规律的实验研究 20 观腐蚀形貌，文字描述其腐蚀形貌并记录于实验记录表中并用数码相机记录其宏观腐蚀 形貌，然后将试样封装放入干燥器中待整个实验周期完毕后统一进行形貌对比和失重速 率计算。将用无水乙醇、丙酮浸泡并冷风吹干的试样放入酸洗液中浸泡 10min（可适当 用药棉擦洗），观察腐蚀产物去除情况可适 当延长浸泡时间。 (a) （ b） 图 3-11 (a)反应后的试片 (b)反应前 后 试片对比图 将与本次试验同批次的对比样称量后放入同一清洗液中，清洗相同的时间。对清理 完腐蚀产物的试样进行称重（称重三次）。 2.5 腐蚀产物去除步骤 将用无水乙醇、丙酮浸泡并冷风吹干的试验放入酸洗液中浸泡（可适当用药棉擦 洗），观察腐蚀产物去除情况直到腐蚀产物膜去除为止。将与本次试验同批次的对比样 称量后放入同一清洗液中，清洗相同的时间。 (a) （ b） 图 3-12 (a)悬挂试样 (b)清洗试样 3. 镶样 低 Cr 钢耐蚀性规律的实验研究 21 (1)将反应后的试片的一部分用布包好，将包裹的 部分夹住，另一部分用钢锯依次锯 下两截备用。 (2)将聚乙烯管锯下 4 厘米左右的一截，将锯下的钢片竖直放入其中，然