x射线荧光光谱仪定量分析方法

X 射线荧光光谱仪定量分析方法 利用 X 射线荧光光谱仪分析物质组分时，除了正确使用和操作 X 射线荧光 光谱仪外，还需要研究制定合理、准确的定量分析方法。定量分析是要利用一 定的实验或数学方法，准确获得未知样品中各元素的定量浓度数据。 定量分析的前提是要保证样品的代表性和均匀性。过度强调分析准确度， 而忽视样品采集方法和采样理论的研究应用，是不科学、不合理的。只有采集 具有代表性的特征样品，才具有科学价值和实际意义。目前关于采样理论的研 究还有待于深入探讨。此处我们主要关注如何确保定量分析方法的准确。 要进行定量分析，需要完成三个步骤。首先要根据待测样品和元素及分析 准确度要求，采用一定的制样方法，保证样品均匀和合适的粒度；并通过实验， 选择合适的测量条件，对样品中的元素进行有效激发和实验测量；再运用一定 的方法，获得净谱峰强度，并在此基础上，借助一定的数学方法，定量计算分 析物浓度。这里主要讨论获取净强度的途径和定量分析方法。 1、获取谱峰净强度 要获得待测元素的浓度，首先要准确测量出待测元素的谱峰净强度。谱峰 净强度等于谱峰强度减去背景。 尽管真实背景是指分析物为零时，在对应于分析元素能量或波长处测得的 计数，但这样做并不实际，因为背景依赖于基体组分。因此，使用一种不含分 析物的所谓“空白”样测量背景并用于背景校正是危险的、不正确的。 当峰背比大于 10 时，背景影响较小。这时，最佳计数方式是谱峰计数时间 要长于背景计数时间。当峰背比小于 10 时，背景影响较大，需要准确扣除。 扣除背景方法主要有单点法和两点法，如图 11 所示。其净强度采用以下 两式计算： IP IP IP Ib p b L P H P (a)单点扣背景 （b）两点扣背景 （c）扣重叠干扰 图 11 单点法和两点法扣除背景 单点法： Inet = IPI b 两点法： Inet = Ip(I HI L)/2 当谱峰两边的背景比较平滑时，可采用单点扣背景，多在分析线波长的长 波一侧，例如高出 1（2） ，选择高度角也是因为在某些情况下要考虑卫星线， 例如 K3、K 4会显著地向谱峰短波边扩展，这种情况尤其在分析低原子序数时 应该注意。此外也可采用公共背景法或比率法扣背景。 2、干扰校正 当样品中被测物存在分析谱线重叠时，可用比例法扣除干扰。对于复杂体 系，需要通过解谱或拟合来消除干扰。 当采用比例法扣除干扰时，需要分别测定两处的重叠因子。设 和 分别 为两个元素的谱线重叠比例系数，由纯 j 元素求得在其峰位处的强度 ij 和其在 i 元素峰位处的强度 Iji，其比值即等于 ，即： = Iji / Ij 与之相似： = Iij / Ii 又设脚标 net 和 lap 分别代表净强度和测定的重叠峰强度，则计算谱峰净强 度的公式为： Iilap = Iinet I jnet Ijlap = Ijnet I inet Iinet = Iilap I jnet = Iilap I jlap Iinet = Iilap I jlap 式中最后忽略了二次项的影响。由于干扰谱线 j 的谱峰离 i 元素的谱峰位置 足够远，效果更好。 3、浓度计算 在扣除背景和干扰，获得分析元素的谱峰净强度后，即可在分析谱线强度 与标样中分析组分的浓度间建立起强度-浓度定量分析方程。利用这类方程即可 进行未知样品的定量分析。 对于简单体系，例如可以忽略基体效应的薄样或一定条件下的微量元素分 析，可以在谱峰净强度和浓度间建立简单的线性或二次方程。而对于复杂体系 中的主、次、痕量元素分析，如地质样品，则需要进行基体校正，才能获得准 确结果。 X 射线荧光光谱分析的最大特点是制作技术简单，但需要进行复杂的基体 校正，才能获得定量分析数据，XRF 分析的最大局限是依赖标样。 1. 基体效应 除质量衰减吸收外，当入射线能量大于分析元素的吸收边时，样品中的元 素对入射线会产生强烈吸收。当样品中受激元素分析谱线的能量大于某一共存 元素的谱线激发能时，该共存元素也会强烈吸收分析谱线。被吸收的这部分分 析谱线强度不能出射样品，使得分析谱线强度降低，从而偏离理想线性方程， 如图 1-2 所示。这种现象称为吸收效应。 强 增强效应 度 吸收效应 浓度 图 1-2 （理想）标准曲线及吸收和增强效应示意图 如果共存元素谱线的能量大于分析元素的激发能，则分析元素会受到共存 元素的额外激发，此为增强效应。增强效应使得特征谱线强度上升，如图 1-2 上部所示。这种吸收和增强效应通常统称为基体效应。 吸收和增强效应可采用多种方式校正，包括实验和数学校正方法。这里主 要介绍简单体系下的定量分析方法和实验基体校正技术。 2. 线性和二次曲线 当分析物质量分数(w)与分析谱线净强度(I)符合简单的线性或二次曲线关 系时，可以采用以下两个方程计算分析元素的浓度： w = aI + b w = aI2 + bI + c 式中，a , b , c 为系数，可结合标样，由最小二次回归计算求得。 所用标样类型应具有代表性，浓度范围也应足够宽，至少需要涵盖拟测定