仪器分析总复习资料[农业资源与环境专业]

第一章 绪论 1. 农业与环境监测和分析对象的特点： 样品对象的广泛性和多样性； 对象的微量性和特殊性； 组分的复杂性； 组分含量的多变性和分析速度要求的特殊性 2. 仪器分析的性质和特点：仪器分析是一种特殊的物质分离分析方法。 特点：操作简单，分析速度快； 选择好（反应强、相互干扰少） ，测定干扰少或容易克服； 测定的灵敏度极高； 准确度极高； 测定时消耗样量少，一般不破坏待测式样。 3. 分析仪器的分类： 电化学分析法依据其具体的电行为（必须首先建立化学电池） ，分为： 电位分析仪器 电位分析法（定性，定量：能斯特方程式） ； 伏安分析仪 伏安分析法（极谱分析法，能斯特方程式） ； 电导分析仪 电导分析法（欧姆定律） ； 库伦分析仪 库伦分析法（库伦定律） 。 光谱分析类仪器依据物质的光学行为，考虑波长。 色谱分析类仪器依据“分配定律” 。据流动相的形态分类：气相色谱液相色谱 质谱分析仪：按分析对象分类为 原子质谱法和分子质谱法 同位素分析仪 第二章 光谱分析 （一）光谱分析类型 P8 原子发射光谱分析（ICP、光谱仪、光度计） 原子光谱分析 原子吸收光谱分析（原子吸收分光光度计） （物质的光学行为分） 原子光致光谱分析（原子荧光光度计） 光谱分析 （按产生光学行为的物质类型） 非原子发射光谱分析 非原子光谱分析 非原子吸收光谱分析 （物质的光学行为分） 非原子光致光谱分析 （二） 原子发射光谱分析 1. 基本概念： 激发：基态原子可从吸收外界能量（如碰撞、光辐射等） ，使核外电子的运动状 态发生改变，从低能级水平运动转移到更高能级水平运动，这一过程称为电子的跃迁 或激发。 原子发射光谱：处于激发态的原子极不稳定，在很短的时间里要由激发态恢复 到基态，此时，所吸收的能量常以特殊波长的光辐射发射出来。这种由激发态原子恢 复到基态时所产生的光辐射，称为“原子发射光谱” ，简称“发射光谱” 。 特征谱线：由原子核外的价电子的第一激发能级所产生的光辐射的波长被称为 2 原子的“特征谱线” ，也称“灵敏线” 。 基态自由原子：对于稳定的单个自由原子来说，核外电子是处于本身最低能级 水平运动的，这种稳定的单个自由原子称为基态自由原子。 原子化：一定的条件下，将样品中处于非原子化状态（离子或化合物）的待测 元素转化为基态自由原子的过程称为原子化。 2. 原子发射光谱分析定性基础：每个元素从激发态回复到基态所发射出来的光辐射 波长是独一无二的，因此，根据激发后回复到基态时所产生的光辐射的波长来判 断元素种类。 原子发射光谱分析的定量基础：在相同的原子化条件和激发条件下，待测元素所 能产生的发射光强度，在一定范围内与样品中待测元素的浓度呈正比。 I=C b 3. 构造： 光源 单色器 检测器 光源：使组成试样的分子原子化和激化，使之形成光源。 常用的光源形式：火焰、直流电弧、交流电弧、电火花和各种等离子体，所构成 的仪器相应称为：火焰光度计，普通光谱仪，等离子体发射光谱仪（电感耦合等离 子体 ICP 和电容耦合等离子体） 。 单色器：光源产生的待测组分的特征谱线与其他波长的特征谱线分开，以便进一步 作发射光强度的测定。单色器包括色散元件和透光狭缝。 检测器：将经单色器选择后的发射光强度以光电流的形式检测或记录下来。 4. 火焰光度计是测定碱金属的唯一标准化仪器（发射光谱中） 。火焰光度计的构造：空 气压缩机、燃气发生器、雾化室、燃烧室、单色器和检测器。 5. 原子发射光谱的干扰： 电离干扰：消除方法是（1）改变火焰类型，降低火焰温度；（2）是采用消电剂， 抑制待测元素的电离。 物理干扰：（1）保持各样品溶液与标准系列溶液的基体一致；（2）保持压缩空 气压力稳定；（3）经常校准标准系列。 自吸收干扰：指基态自由原子激发后产生的光辐射通过含有相同元素的原子蒸气 时，能被同元素的基态原子吸收而使谱线的中心强度减弱的现象，称“自吸收现象” 。 解决自吸收干扰的方法：降低待测溶液的浓度。 还有光谱干扰和化学干扰，属于次要干扰。 (一) 原子吸收光谱分析 1. 三大理论基础： 定性基础 基尔霍夫定律（也称原子吸收定律）：原子所能吸收的光辐射波长应 等于同元素的原子由同一激发能级回复到基态时所能够发射的光辐射波长。 定量基础 朗伯-比尔定律：在稳定的原子化条件下，通过原子蒸气的共振辐射 被 基态自由原子所吸收，在一定范围内，吸光度值 A 与原子蒸汽中该元素的基态自由原 子数目呈正比。 波茨曼方程式： 表明在原子化过程中，绝对温度 T 达到热平衡时，激发态原子 数目与基态原子数目具有一定的比值 nq/no。 3 波茨曼方程式证明和解决了的问题： 在常规的原子化温度条件下，激发态原子数目与该原子本身的激发能大小呈反比 。 在常规的原子化温度条件下，即使是最易激发的碱金属元素，激发态原子数也不 超过自由原子的 1%。而基态自由原子的数目在 99%以上，因此，激发态原子数目对原 子吸收测定几乎没有影响。 在常规的原子化温度条件下，温度变化对激发态原子数目影响极大，而对基态自 由原子数目几乎没有影响。原子吸收光谱分析优于发射光谱分析的主要原因。 在常规的原子化温度条件下，大多数元素的最强共振线波长都短于 6000(集中在 紫外和可见光区)。 2. 原子吸收光谱分析优于原子发射光谱分析的原因：针对的对象不同，温度变化对 原子吸收光谱分析影响小，稳定性好。 3. 塞曼效应（磁变宽）：当基态自由电子处于磁场中时，能级跃迁会产生分裂现象， 产生偏振光。 4. 基本构造： 光源 原子化器 单色器 检测器 （一）光源（锐线光源）：为原子吸收提供稳定的、强度足够的、波长范围足够 窄(尖锐 )的共振辐射。构造由空心阴极灯、光源调制器和灯光源组成。 空心阴极灯（也称元素灯）的发光原理：当给予足够的灯电压时，灯内阳极 与阴极之间放电，使内充的惰性气体离子化，带正点的离子在电场的作用下高速 飞向阴极表面，由于质量较大的惰性气体离子对阴极表面的高速轰击作用，使阴 极表面的待测元素的自由原子被击出，这种现象称“阴极溅射” ，溅射出的待测元 素的自由原子又与惰性气体的离子或原子相碰撞而激发出共振辐射。 特点：激发条件稳定，干扰少，但一种元素灯只能测定一种元素，测定其他 元素时必须更换元素灯。 （二）原子化器：提供一定能量，使待测试样分解游离出基态自由原子。 火焰原子化器、无火焰电热石墨炉原子化器、共价氢化物原子化器和冷原子化器。 火焰原子化器应用范围：用于测定碱金属和碱土金属元素； 特点：结构简单，使用方便，但火焰的原子化效率较低，试样雾气在火 焰中停留时间很短等限制了测定灵敏度和精密度的提高。 5. 无火焰电热石墨炉原子化器 原子化过程：进样 低温干燥 灰化 原子化 关键技术环节：最佳灰化温度和最佳原子化温度的确定 灰化：将样品中可分解的有机物去除。 与火焰原子化器相比，具有的优点： （1）测定的绝对灵敏度高； （2）液体和一些固体样品可直接测定，无需对样品进行预处理，降低了样品预处理 所带来的误差； （3）测定的用样量极少，特别适用于微量样品的分析； （4）由于原子化过程是在惰性气体中完成的，故适用于与在火焰中形成耐热氧化物 二难于原子化的元素的测定 6. 原子吸收光谱分析的干扰及消除方法 电离干扰：（1）改变火焰类型，降低火焰温度；（2）是采用消电剂，抑制待测 4 元素的电离。 化学干扰：加保护剂或释放剂；物理干扰：保持各样品溶液与标准系列溶液的基 体一致； 背景吸收干扰：光源发出的共振辐射在进入单色器之前，被非原子因素所吸收， 而使吸收值增加所形成的干扰，统称“背景吸收”干扰。 氘灯背景扣除 背景吸收的三种消除方法 塞曼效应扣除 （最好） 交替灯电流扣除 光谱干扰属于次要干扰。 7. 原子荧光光谱分析：用于共价氢化物原子的测定。 原子荧光三种类型：共振荧光、阶跃线荧光、直跃线荧光 最适合的测定元素：多个电子层的元素（金属和半金属） 第三章 电化学分析法 (一) 概论 1) 电化学类仪器的主要特点 共同点：通过特殊装置将待测试样溶液构建成化学电池的一部分，在给予特定的实验 条件下，通过度量和分析待测液中与某种组分相关的电物理量（电势、电流、 电阻、电容、电量等）所建立的相关关系对物质或组分进行定性和定量分析。 特点：1. 应用范围广泛，有的仪器既能测无机成分又能测有机物质。 2. 仪器设备简单，操作简便，分析测定速度快，特别适合于现场测定 3. 测定范围宽，灵敏度高和精密度高。 4. 定性特点不突出，测定时要注意测定条件的选择和消除。 2) 主要类型： 1.电导分析法；2.伏安分析法；3.电势分析法；4.库伦分析法。 3) 基本理论： 1. 化学电池：两个电极（相同或不同）插入电解质溶液（一种溶液或两种彼此不相 混而能相互接触的不同电解质） ，即组成了化学电池。可分为：原电池（也叫自发 电池）和电解电池。 化学电池流产生所必备的条件： 外电路为导体所导通 电解质溶液允许离子相互迁移 电极和它周围的电解质溶液的截面之间发生氧化或还原反应 2. 相间电势，电池电动势与电极电势 3. 电极电势 标准氢电极的概念：是指一个大气压的氢与 H+离子活度为 1 的酸溶液所构成的电 极体系。在电化学中，将标准氢电极在任何温度下的电极电势定为 0。 电极电势的计算：用能斯特方程式来计算。 (二) 极谱分析法 1. 定义：又称伏安分析法，指一种在特殊的电解池中对物质（或组分）进行电解时， 根据所获得的一条电流与电压变化的相关曲线，而对物质作定性和定量分析 的一种电化学分析方法。 5 2. 特点： 测定物质类型极为广泛； 灵敏度高，测定范围宽； 方法的干扰少，精 密度极高；在适宜条件下，可作多组分同时分析而不必事先分离；分析速度 快； 耗样少，微量分析； 缺点：测定时需要大量的单质 Hg，易引起污染。 3. 基本原理： 极谱分析电解池的构成： 与负极相连：滴汞电极（装单质 Hg，贮汞瓶可以上下移动调节汞滴滴落的速度） 滴汞电极具有两大特点：具有极小的表面积；表面不断更新。 与正极相连：饱和甘汞电极（Hgcl 2 和饱和 kcl 溶液） 。 待测溶液：样液+支持电解质（底液） 极谱分析的基本过程： E 0 汞 +E-0.5 时，电解速度加快，直到补充速度=电解速度。 4. 概念 a) 定性依据半波电势 半波电势：某物质发生电解时，位于最大电解电流的二分之一的电极电势。 b) 定量依据极限扩散电流 极限扩散电流：在达到浓差极化条件下，通过滴汞电极的电流大小取决于溶液 中电解质浓度的大小，而不随电压的变化而变化，该电流称为“极限扩散电流” 。 c) 灵敏度，干扰因素残余电流 残余电流：在低电压条件下，加在滴汞电极的负电压未达到溶液中电解质的电 解电压前，电解池中没有物质发生电解，除少量电子从电源移至滴汞电极表面外， 电解池负极和正极之间几乎没有电子转移，此时在检测计上能记录到的微弱电流。 d) 极化：如果电极表面有电子的净流入和净流出，则意味着电极表面有电子的增 加或减少，处于平衡的电极电势被打破，这种在外界条件影响下，电极偏离原 有平衡电位的现象为“电极极化” 。 浓差极化：电极表面附近的溶液与远离电极的溶液形成电解质的浓度梯度，由 于浓度梯度的形成而使电极极化的现象。 扩散定律：扩散速度（C-C0）=K （C-C0） e) 去极化电极：为了使阳极的电解过程不对阴极的电解发生影响，就要求阳极本 身在一定的外加电压范围内不易发生极化的电极。 常用去极化电极，甘汞电极的特点：具有极大的表面积，电解质浓度高。 f) 极化曲线：特定的电解质在特殊的条件下，记录滴汞电极上发生的电解过程， 获得一条电压与电流的相关曲线，又称“极谱图” 。极化曲线是极谱分析最重要 的定性和定量依据。 5. 极谱分析的主要干扰和消除 a)残余电流：汞滴的大小与其有直接影响，汞滴越小，残余电流越小。 b)迁移电流（为主要干扰必须消除） 概念：由于正负电极之间电场的作用而使带电离子加速向电极表面移动，使电解 电 流加 大，这种增加的电流称迁移电流。 消除方法：加入浓度高，能在溶液里电离出大量离子，而又不易在电极上发生反应的 电 解质以抵消电场对待测物质的作用力。 支持电解质（惰性电解质）：具有能消除迁移电流这种作用的电解质。特点电解电位 高且浓度大。如 KCI,NH4CI，HCI 等。 6 底液：加有支持电解质的溶液。 c)其他杂波干扰：氧波，氢波和其他叠波。 6. 分析法类型简介 a) 扫描示波记谱法 在普通极谱的基础上，采用阴极射线示波器作为电压与电流的扫描工具。 特点：灵敏度高；测定周期短；降低杂波干扰；对新汞滴的生成，滴落 与扫描测定的同步性要求高，重现性差。 b) 催化极谱法 在扫描示波极谱的基础上，将电极反应与化学反应结合起来，使电解电流强度增 加，以提高测定灵敏度的方法。 以测定微量钼为例 在电极上：Mo 6+eMo 5+ 在溶液中：8Mo 5+ClO3-+8H+8Mo 6+Cl-+3H2O 还有普通极谱法，交流极谱法和反向溶出极谱法。 (三) 电导分析法 电导分析主要用于稀溶液中混合电解质浓度（或活度）的测定，如水质的测定， 土壤或水中盐分总量的测定等。 最大的缺点是：在大多数情况下，不能直接进行定性测定。 电导率（EC）：在标准的 25温度条件条件下，1cm 3 导体的电阻的倒数。 电导电极的分类：铂光亮电极 用于普通的电导率较高。1ms.cm -1 铂黑电极 用于低电导溶液的测定。电导率小时，溶液与固体 导体间液接电位的存在而导致测定误差。1ms.cm -1,用低频，反之，用高频 常用参数 普通分析用纯水：电导率3.3s.cm-1，电阻率300K，pH 6.0-7.5 特纯水：电导率1ms.cm -1 ，电阻率1000K 7 农业灌溉用水：100s.cm -1 下。 (四) 离子选择性电极分析 1. 离子选择性电极分析主要特点： 测定组分种类多； 测定简便、快速，所需仪器设备简单、试样用量少、易于实现分析自动化； 测定灵敏度高，相对检出限量一般可达 10-410-6molL-1，特别适合于微量组 分的测定，结果精密度高，重现性好； 定性简单，共存离子干扰少、一般不需做干扰物质分离、可做无损分析和原位 分析； 绝大多数电极存在老化问题（主要问题） ，电极寿命短。 2. 国内一般分类体系 pM 响应膜电极 固膜电极 单晶膜电极 单膜电极 难溶盐固体膜电极 液膜电极 压片膜电极 电极 气敏电极（NH 3 电极） 复膜电极 酶敏电极 3. 玻璃电极使用注意事项： 必考 8 分，答七点以上 使用前先在纯水中活化 24 小时以上或在 0.1mol/LHCI 中活化 12 小时以上； 测定范围 pH211，超过此范围测定不准； 饱和甘汞电极做参比电极； 玻璃电极易碎； 不可测定低电导率溶液； 不可用于非极性溶液测定，如含油脂的溶液； 不可用于测定纯水中的 pH（用中和滴定法） ； 长期不用应平放。 4. 离子选择性电极：是一种特殊的化学传感器，它通过将化学能转化成电能，将一般的 化学量转化为特殊的电物理量的方法对物质进行定性定量测定。 5. pH 校正曲线 第四章 色谱分析法 1.色谱 基本概念 混合物质在互不相容的两相中移动时，因物质在两相中的分配系数不同而被反复进 行多次分配分离后，各组分形成的具有明晰间隔的分离带（颜色带） 。 现代概念 凡是物质因某种特性在互不相溶的两相中移动时被分离形成的具有明晰间隔的分离带。 8 2.色谱分类 色谱的基本组成：必有两相（流动相+固定相） 有四种组合方式：气相- 固相，气相 -液相，液相-固相，液相-液相 按流动相相态分：气相色谱（气体作为流动相）和液相色谱（液体作为流动相） 。 气相色谱和液相色谱在使用上的区别：凡是在 300-350以下能被气化且不被分解的 物质用气相色谱，反之，用液相。 3.色谱分析最突出的特点：对复杂混合物质（或组分）能进行高效分离。一般特点：高 选择性；高效能性；高灵敏度和极宽的分离分析范围； 应用范围极广泛； 4.色谱分析缺点是不能分