陶瓷颜料色度测定方法.doc

陶瓷颜料色度测定方法一、前言陶瓷颜料是陶瓷目前主要的装饰材料。颜料是发色的材料，它的色度无疑是它的最主要的指标之一。陶瓷颜料也不例外。但是，长期以来，对色度指标的测量，一直没有一个统一的方法，致使从事颜料研究、颜料生产、花纸生产及其使用单位，在评价陶瓷颜料色度方面没有统一的尺度，缺乏共同语言。常常会遇到这种情况：同一个颜料样品由于所使用的仪器不同，彩烤所用的白瓷板不同，这次测定和那次测定结果不一致，结果也会偏离很大；如果同一个颜料样品由两个单位来测，结果就会偏离更大；即使两个单位的取样方法相同，由于所采用的标准光源不同，采用的标准色度观察者光谱三刺激值数据不同，或者波长间隔不同，以及结果的表达方式不同等，测得的结果也就不会相同，这样的测定结果完全失去了可比性。在这种情况下，人们根本无法评价颜料质量。随着陶瓷颜料质量的不断提高和产品的不断更新，对陶瓷颜料色度的客观评价也越来越显得重要，研究制定一个标准的色度测定方法已势在必行。本工作是想通过实验研究，将颜色光学尤其色度学的理论运用于陶瓷颜料的色度测量方面，探讨建立一个标准方法。要探讨一个标准方法，并且作为国家标准，我们认为，既要考虑它的先进性，又要照顾现实性；既要考虑到目前的国际状况，又要照顾现在的国内水平，把理论上、原则上的需要和实际工作中的可能结合起来。只有这样才能建立一个既科学合理又简便易行、既具体典型又普遍适应的色度测定方法。为达到目的，就必须研究影响色度测量结果的各个方面，对所有影响因素，分别主次作出适当的统一规定，以求方法本身对日用陶瓷颜料的色度测量有最好的适应性，在目前情况下有最高精密高，从而使测量结果具有最好的重现性。二、色度学在陶瓷颜料色度测定方面的应用颜色光学特别是色度学发展已经为颜色测量奠定了实验和理论基础。在此基础上，只要我们应用某种合适的仪器在及某些现成的公式和实验结论，就能对一般物体颜色进行客观的描述和定量的测量。陶瓷颜料的色度测量虽然与其它物体颜色有所不同，但也只有建立在颜色光学和现代色度学这个基础之上才能造成为可能。1.采用适于2视场角的1931年国际照明委员会标准色度观察者数据。颜色是可见光范围内的电磁波射入人眼对视神经的刺激所引起的感觉。那么，波长相同能量相等的光波射入不同人的眼中，是否会激起同样的颜色感觉呢?显然不会，各种类型的色盲和视觉弱者且不说，就是对正常视觉的人来说，不同地区的人和不同年龄的人对同色光的颜色感觉也会不同。这就是说，同一种色学刺激会给不同的人以不同的颜色印象。同一个颜色样品，不同的人来观察可能会得出不同的结论。颜色不仅决定于物体本身，也决定于人眼的构造及其生理特性，甚至心理作用。这一点是一切主观目视色度计不适于颜色测量的根本原因。为了避开任何一个具体的观察者，对同一个色光刺激让所有的有都得到同一个色度结果，我们必须采用标准色度观察者。国际照明委员会(CIE)已为我们提供了两套适于不同视场所角的标准色度观察者数据。考虑到陶瓷颜料的一般使用条件，陶瓷颜料都具有实平滑的光谱反射率曲线，我们认为采用国际照明委员会适于2视场所角的1931年标准色度观察者数据，并且规定在用加权坐标法计算三刺激值时波长间隔一律用10nm。2.采用标准C光源：既然颜色是可见光对人眼的刺激所引起的感觉，那么所有的物体色都将会受到光源的制约。用不同的光源去照射同一个物体，该物体就会反射出不同的光，不同的反射光进入人眼，自然会产生不同的刺激。因此，一种物体的颜色除了决定于物体的本质和观察者外，也依赖于照射它的光源。也就是说要看在什么样的光源下进行观察。一束单色的红光照射在原来在白光下认为是各种不同颜色的物体上，它都只会显示红色或黑色，除此之外，绝不会有其它的颜色。所有本身不发光的物体的颜色都随照射光的光源的光谱功率分布而变化。同一物体在不同的光源下有不同的色度。自然我们会想到，有我们说某物体呈现某种颜色时必须指明是在什么光源下呈现的颜色，否则，就没有多在意义。为了有一个统一的标准光源供颜色工作者检定颜色使用，CIE模仿日光的不同时相，早、中、晚，夏、冬，推荐了A、B、C、D四种标准照明体和实现A、B、C标准照明体的三种标准光源。根据我们调查了解，尽管CIE推荐使用D65，但由于D65人工实际光源目前还没有实现，国际上许多国家仍然采用C光源，国内大都也采用C光源，个别部门采用A光源。从发展趋势看，会由C光源慢慢过渡到D65光源。日本早期的测色仪器都采用C光源。最近的新仪器，不管是日本的还是美国的自动分光光度计都贮备了C、D、A、B各个标准光源相应的数据。C光源模仿了日光和兰天散射光的混合效果，基本上代表了平均日光的光色，因而以C光源为标准光源所标定的颜色，基本上和我们白天的所看到的该物体的颜色相吻合。其次，C光源的人工实际光源已有市售，可供验色之用。考虑到国际国内目前的情况，我们认为，在陶瓷颜料的色度测量方向，目前也宣布采用标准C光源，将来可以过渡到D65光源。3.采用自动记录分光光度计根据我们的调查，目前颜色测量仪器最多的是采用光电积分测色仪，其次是分光光度计，发展趋势是采用自动记录分光光度计。至于目视色度计一般只适用于颜色光学的研究，而不适用于颜色的客观测量。目前正在发展中的这种自动记录分光光度计，一般具有双单色仪，配有电子计算机或微处理机，它既可以反射又能测透射色，不仅适用于一般颜色测量，而且由于带有双单色仪可以进行荧光物体的颜色测量。这种仪器备有A、B、C、D等各种标准光源以及各种光源分别对应的2视场角和10视场角，波长间隔为5nm和10nm的全套数据可供选用。测量结果经过计算机或微处理机自动计算后由打字机打印输出结果。有的自动记录分光光度计另外带有X-Y记录仪，可以给出试样的光谱反射率曲线，同时由另一打字机打印出相应波长的反射率数据。这种自动分光光度计功能齐全，操作方便，测量速度快，精度高，是目前最理想的测色仪器。光电积分测色仪一般说来模拟标准光源的三刺激曲线带来的模拟误差较大，特别是X曲线和Z曲线。最大处可达2%左右；照明光源，滤色片和光电池的老化，对测量准确度影响较大。长期使用之后，重现性误差。仪器精度一般在1%左右。而一般的自动记录分光光度计测量精度都在0.1%左右，它不存在滤色片的老化问题，照明光源和光电沁的老化对测量结果影响不大。因此，我们义为应当规定采用自动记录分光光度计为陶瓷颜料色度测定的标准仪器。其它仪器象色差计、色度计与该种仪器存在的系统误差经校正后若能获得相同的测量结果，也可以使用。由于陶瓷颜料具有较强的光泽，用于其色度测定的仪器，其光源条件最好采用o/d方式，并且应设有光泽吸收井。4.确定结果表达方式，统一色差计算公式对同一颜料样品，即使大家制得的试样色度完全相同，但由于测量结果的表达方式不同，或者所使用的公式，也会给颜色评价带来不便，有时甚至会导致错误的结论。色度学是一门新兴的科学。我国的颜色测量工作开展较晚。最初的颜色测量都是以目视法，比较参比样品与被测试样的色差大小，依据色差大小将试样分成等级。这种测量本身只涉及色差等级，不涉及色度的定量表达。后来有人用物体色的光谱反射率曲线来表征颜色。这种表达方式直观性很好，除绛色以外所有的颜色的主波长从曲线上一看就清楚了。同色调颜色的明度和饱和度也能作相对比较。但是此种表达方式不能直接用于定量计算，也无法计算不同颜色的饱和度。随着色度学的进展和以CIE标准色度系统为基础的光电积分测色仪器及光谱光度测色仪器的发展，结果表达方式都统归于CIE标准色度系统，即以光谱三刺激XYZ及色度座标XY和亮度因数T表示。有的单位只测匀色系统三座标值。无论哪种表达方式都建立在XYZ标准色度系统的基础上。主波长和色纯度可以由色度座标X、Y依据相应的标准光源标出。对于绛色找不出主波长，只能找到互补波长。色纯度则有激发纯和亮度纯二种，因此这种表达方式一般不宜采用。一方面因为结果不直观，不加以补充说明往往使人发生误解，另一方面色纯度并不与人们的视觉相一致。均匀色度空间三个座标值主要是直接用于一系列颜色的比较，计算结果与人眼视觉一致；但是存在最大缺点是不能利用加法定律进行配色计算，而且由于均色空间和相应的色差公式种类繁多(达几十种之多)，并且CIE和各国颜色工作者都在不断探求新的更好的公式，因而必须统一一种匀色空间和相应的色差公式。否则用三个匀色座标值表达颜和计算色差就会发生混乱。孟塞尔颜色新标系统被认为是目前国际上较理想的心理颜色系统，用孟塞尔颜标号HV/C表达颜色，其色值H、光值V、饱和度C很直观地给人以明确的颜色印象。H、V、C与XYZ有一一对应的关系，它表达的色度和色差与人眼视觉保持良好的一致性。近年来越来越多的采用。日本在颜色测量和控制方面多用C光源下的X、Y和T表达。日本早期所经常使用的匀色系统为L、a、b系统，而近年来所设计的仪器除了L、a、b系统外，增加了CIE推荐1976年匀色空间L*、a*、b*和L*U*V*系统。美国的较新仪器也采用L*a*b*系统。国内有的行业已采用了L*a*b*系统。表1列出了六对色差相近的孟塞尔新标系统的颜色样品。通过Lab和L*a*b*两个系统分别计算出的色差可看出L*a*b*系统的确比Lab系统均匀得多。除了在光源测量中还常用到CIE1964年W*U*V*系统外，L*a*b*系统将被越来越广泛地采用。通过分析我们认为颜色的表达方式和采用的公式应遵从以下原则(1)直观性好，与人眼视觉一致性好。(2)便于配色计算，便于比较色差。(3)应照顾到国际范围内的统一性和可比性。根据以上原则，通过调查分析，我们认为应该采用综合性的结果表达方式，即用XYZ；XY；L*a*b*及HV/C的方式。因为其中任何一种表达方式本身都不够完善。目前只有这种综合表达方式才能满足以上原则。表1 Lab系与L*a*b*系均匀性比较孟塞尔颜色样品标号HV/C Lab系L*a*b*L aaELab L*a*b*EL*a*b*10R 9/6 10R 9/4 88.7 88.7 23.4 15.1 21.1 14.2 10.8 91.1 91.1 18.9 11.3 14.7 5.9 11.6 10R 1/4 10R 1/2 11 11 12.4 6.4 3.44 2.1 6.1 10.6 10.6 19.8 10.7 6.1 2.26 9.9 10G 9/12 10G 9/10 88.7 88.7-58.2-50.1 8.3 7.5 8.1 91.1 91.1-69.5-58.96-1.35-2.3 10.2 10G 1/4 10G 1/2 11 11-8.5-3.7 0.32 0.21 4.8 10.6 10.6-21.0-8.5-1.94-2.1 12.5 10B 4/16 10B 4/14 34.6 34.6-10.1-9.4-83.5-68.3 15.2 34.4 34.4-16.1-14.9-72.7-64.2 8.6 10B 1/4 10B 1/2 11 11-1.4-1.1-12.9-5.9 710.6 10.6-3.6-2.9-21.5-12.8 8.7三、陶瓷颜料色度测定的取样问题陶瓷颜料的色度测定与一般物体颜色的色度测定原理是相同的，不同点在于前者存在特殊的取样问题。由于颜料的粉末颜色与人们希望得到的彩烤颜色大不相同，必须研究如何取样才具有代表性。怎样的制样方法才能使测量有最高灵敏度，使测量结果有最好的重现性。我们的目的是要测量陶瓷颜料的色度，而不是陶瓷制品的色度。那么人们的自然会想到，是颜料的粉末色代表颜料的色度、还是熔块色代表颜料的色度?还是施在一定瓷板上的彩烤色代表颜料的色度?如果是彩烤色，是哪种条件下的彩烤色，制成怎样的制品才能代表这种色度?这是个复杂的问题，它不仅涉及到制样工艺本身，而且也涉及到怎能样制备试样才能使颜色的分辨力最高，因而涉及到颜料三属性之间的关系。这个问题，是我们规定了标准观察者，标准光源、标准仪器之后，陶瓷颜料色度测量的核心问题。下面就上述几个问题进行讨论。1.能否测定粉末颜料的色度以代表该种颜料的色度呢?最初我们作了这样一种假设：如果颜料的色剂和熔剂在彩烤过程中没有任何化学变化，只是熔剂熔化的一个简单物理过程，那么该种颜料的粉末色就应该与该种颜料的彩烤色具有一定的对应关系，尽管这种粉末颜色与彩烤颜色大不相同，只要大家约定以粉末色来标定该种颜料，这对评价颜料质量仍是可行的。这种取样的最大优点是不存在陶瓷制品和色层厚度的影响，估计会有较高的结果重现性。我们拟定了两个实验方案进行实验：(1)取样方法的重现性实验；(2)烤色的对立性实验。取样方法的重现性我们采用两种制样方法进行测定。(一)将粉末颜料用玻璃板压在予先车好的有机玻璃样品槽中制成多个具有一定厚度、平整表面的试样，然后测其色度。为观察色料厚度对测定结果的影响，我们采用了两种厚度进行对比，测定结果列于表2。(二)以100吨的压力机在模型中将粉末颜料压制成试样饼，然后测其色度。由表2所列两厚度，两次制样，每次每种厚度三个平行样品的测定结果与标准色度的色差、以及色度的标准差，可以看出，第一种取样方法确实有较高的重现性，同时，也表现了3mm和4mm厚度的测定结果已经没有什么明显差别，这说明色料足够厚时，再增加厚度已经对测定结果不产生影响了。第二种制样方法脱模易碎，且试样表面往往被沾污，因而中断了实验。表2以粉末颜料测定颜料色度重现性实验X YZ与标准色度之平均色差E标准差E 313白色3mm厚第一次88.9 91.0 104.7 0.3 0.22第二次88.4 90.4 104.2 0.15 4mm厚第一次89.0 90.9 104.9 0.18第二次88.6 90.5 104.6 0.22 201黄色3mm厚第一次65.0 65.1 30.7 0.18 0.32第二次65.0 65.0 30.3 0.43 4mm厚第一次65.3 65.3 31.4 0.34第二次65.0 65.1 31.2 0.28 212绿色3mm厚第一次26.7 33.4 28.0 1.12 1.65第二次26.3 33.8 27.6 1.34 4mm厚第一次26.8 33.2 27.4 2.08第二次26.3 34.0 28.4 1.89随后我们以不同配比的深赤实验了粉色与彩烤色的对应性，见表3。这种对应性不仅意味着在同色调的几种不同饱和度的颜料对比时，由浅到深的顺序应当与彩烤色的顺序相同，而且意味着粉色之间的色差顺序与彩烤色之间的色差顺序也应相同。也就是说用粉末色测量和用彩烤色测量，不同颜料之间的色差大小和色差方向应当一致。但实测结果并不如此。分析原因认为：表3粉末颜色和彩烤颜色的对应性试验粉末色彩烤色L ab相邻E La b相邻E不同深赤色1#56.0 28.3 20.3 1.2 37.5 30 15.1 1.6 2#54.8 27.7 19.8 0.4 37.3 31 16.3 1.2 2#55.3 27.6 19.8 4.2 36.5 32 16.2 4.7 4#55.6 25.1 16.5 5.0 37.9 27.7 14.8 2.3(1)粉色测得的色度实际上相当于熔剂粉末与色剂粉末混合反射色光的总合色度，因而，反射率要高得多。而彩烤后的颜色则基本上属于透过溶剂玻璃的色素反射造成的色度。这种情况，当熔剂的折射率接近色剂时就更突出表现出来。因而，反射率比粉末色低得多。所以彩烤后的明显要低得多。(2)色剂粒子在彩烤过程中发生了不同程度的聚集，对彩烤色也产生了不同程度的影响；这种影响依赖于颜料中色剂的含量及粒度。总之，由于彩烤色不仅仅决定于颜料中色剂和熔剂的配合比例，而且决定于熔剂折射率与色剂的折射率的对比。同时也与色剂粒子的聚集状态直接有关，致使粉末色与彩烤失去了简单的对应关系。(3)不能排除在彩烤过程中色剂与熔剂之间或者原有未反应完全的色剂配料及熔剂配料内部有化学反应产生。或者，我们也可以这样设想，假如随时颜料新品种的研制将有一种颜料其粉末色是无色的或白色的，而经彩烤变成了鲜艳的彩色，那时粉末色与彩烤色不是完全失去了对应关系了吗?综上所述，陶瓷颜料的粉末与彩烤色并没有很好的对应关系。从粉末色来看，一种产品比另一种产品好，而彩烤后则不一定好。因为不同产品的配方不同。因而，由熔剂折射率变化，色素粒子聚集现象，以及彩烤过程中的化学反应等对彩烤色的影响也会不同。所以尽管粉末取样法对某些品种看来是适用的，但就取样方法的总体来说它有很大的局限性。2.以某种颜料在彩烤温度下的板状熔块作为试样是否有代表性呢?应该说有一定代表性。这是因为：(1)板状熔块已变成全不透明，完全摆脱了背景的影响，不存在由于陶瓷表面色度不同带来的结果离散性。(2)只要熔块厚度超过一定限度。都可以认为是无限厚的样品，所测色度不受色层厚度的影响。(3)板状熔块是在彩烤温度下形成的，其表面颜色与彩烤在制品上颜色一致基本代表了彩烤色。但是，通过实验发现，此种取样方法存在三个致命弱点：(1)由于各种颜料的热膨胀系数差别大(7-1110-6)，在加料太厚的情况下，彩烤时各种颜料的收缩变形很大，形不成规则的试板和平整的表面。(2)由于熔剂熔点低，在加料太厚时，彩烤过程中形成大量内部气泡和表面封口气泡。个别品种的颜料表面变成麻面。如果将表面磨平，就使内部气泡变成开中气泡，表面失去了光泽，饱和度下降，明度提高，这相当于由彩烤色向粉末色过渡的中间状态。(3)除了明度较高的白色、黄色等类颜料以外，大多数颜料制成板状熔块以后的明度很低。在较低的明度下，颜色的分辨力下降，使得在高明度下明显的色差在低明度下变得不明显了。由于以上诸问题存在，由表4所得实测结果可以看出重现性并不算好。所以板状熔块的取样方法并不理想。表4以板状块测量颜料色度的重现性实验X YZ与标准色度之平均色差E标准差E 313白色第一次制样(气泡少)74.9 76.7 84.5 0.22 0.47第二次制样(气泡较少)74.8 76.7 83.4 0.38第三次制样(气泡大、多)75.7 77.2 85.1 0.69 201黄色第一次制样(无气泡、厚)30.8 25.5 1.3 0.36 0.90第二次制样(无气泡、稍薄)30.0 24.8 1.4 0.84第三次制样(无气泡、薄且小)31.3 26.2 1.7 1.27 212绿色第一次制样(厚、气泡多)3.8 5.9 4.1 1.59 1.19第二次制样(中、气泡多)3.0 5.1 3.6 0.69第三次制样(薄、气泡多)2.8 4.8 3.2 1.11 3.在一定要求的白瓷板上施涂一定厚度的颜料层，按标准彩烤温度彩烤温度彩烤可以得到代表性好，重现性好，分辨力高的测量结果。这种制样方法由于同实际生产中的装饰工艺基本相同，因而，试样具有很好的代表性。很早人们就开始把颜料彩烤在小碟上，用眼睛观察不同颜料的差别。到上头这种方法对来得及生产中的质量控制仍然适用。后来随着测色仪的引进和国内此类仪器的发展，人们也开始对陶瓷颜料彩烤色进行色度测量。但是，由于缺乏一个科学、系统的制样方法，因而测量结果的重现性不好，从而可比性差。分析起来，在取样方面的第一个问题是白瓷板不标准、不统一，从而测量结果与陶瓷颜料本身失去了一一对应关系。为了使瓷板上的彩烤色度很好地代表陶瓷颜料的色度，并且有很好的测量重现性，必须要验色瓷板标准化。第二个问题是色层太薄且不一致、不均匀。我们看到的色面色调，实际上是颜料吸收色光的补色色调。色层越厚，吸收越多；色层越薄，吸收越少。因而呈现出补色的不同饱和度。即使都用标准白瓷板验色，由于色层厚度不一致，不均匀，同样会造成测量结果的离散。但色层厚度