chapter-2-3(材料科学基础).ppt

2-6 固体中的原子无序 Defects in Crystals Solid Solution (alloys) Noncrystalline Diffusion 2-6 固体中的原子无序 (Imperfections in Solids) 2-6-1 固溶体(Solid Solution)： 定义：外来组分（原子、离子或分子）分布在基质晶体晶格内，类似溶质 溶解在溶剂中一样，并不破坏晶体的结构，仍旧保持一个晶相，称固溶体。 两个基本特征： （1）溶质和溶剂原子占据一个共同的晶格点阵，且此点阵类型和溶剂的点 阵类型相同。如： 少量的锌溶解于铜中形成的以铜为基的固溶体（亦称黄铜）就具有 溶剂 （铜）的面心立方点阵； 而少量铜溶解于锌中形成的以锌为基的固溶体则具有锌的密排六方点阵 （2）有一定的成分范围，即组元的含量可在一定范围内改变而不会导致固 溶体点阵类型的改变。 固溶度：某组元在固溶体中的最大含量（或溶解度极限）便称为该组元 在该固溶体中的固溶度。 固溶体可从不同角度分类： 1. 根据固溶体在相图中的位置划分： 1) 端部固溶体(初级固溶体): 它位于相图端部，亦即其成分范围包括纯组 元（c1100或cB100） 相图端部 2) 中部固溶体(二次固溶体): 它位于相图中间，因而任一组元的浓度均大 于0，小于100 相图中部 该固溶体虽有一定的成分范围，但并不具有任一组元的结构，故严格来 讲，不符合前面谈到的固溶体定义。因此，“二次固溶体”这个名称已不常用 ，而代之以“中间相”了。不过，也可以将其看成是以化合物为基的固溶体， 如黄铜就可看成是以金属间化合物CuZn为基的固溶体。 CuZn系相图 ： 其中，和固 溶体都是端部 （或初级）固 溶体。 黄铜在高温 下就是一个二 次固溶体，可 看成是以金属 间化合物Cu Zn为基的固溶 体。 2. 根据溶质在点阵中的位置划分： 1) 置换型固溶体(Substitutional solid solution)： 晶体原 (离)子被其它原(离)子部分代换后形成的固溶体 置换量不同可分为： 完全互溶（a）； 不形成固溶体（c） 部分互溶（b）； Cu晶体中的Cu 原子被Zn原子 取代后形成的 黄铜晶体。 置换量无限 置换量有限 不形成固溶体 影响置换因素：下列诸因素相同（近）易置换；否则难成固溶体 A. 离子大小: 同晶型时 半径差 15， 完全互溶 半径差 2040%， 部分互溶 Fe2离子置换Mg2 的离子置换型固溶 体（完全互溶） B. 键的性质或极化的影响： 如：Zn2和Cu的离子半径分别为0.98和0.96，很相近，但 是Zn2和Cu的键性质趋向共价键，故此它们不能互相置换 形成固溶体。 C. 晶体结构类型和晶胞大小 对于形成完全互溶固溶体，除离子半径和键性因素外，两个组分的晶体 结构类型相同是一个很重要的条件。 C. 如：MgO和FeO能形成完全互溶固溶体，它们的晶体结构类型都是 相同的；BeO和CaO不能形成固溶体，是因为不仅离子半径相差大，其 晶体结构类型也是不同的。 D电价: 电价差使置换难（但在大晶胞中可利用其它离子补 足电价，也能形成固溶体） 如：钙长石和钠长石能形成完全互溶固溶体就是利用NaSi4Ca2 Al3进行互相置换的结果。还有象钠沸石、钙沸石等，晶胞较大，具 有复杂的架状硅酸盐结构，构造中形成了宽广的通道，Na、Ca2等离 子和水分子就处在这些通道内，因此，在其他情况下不能出现的Ca2 2Na或Ca2 2K的互相置换也能发生。在工业上常被用作阳离子交 换剂。 2）间隙型固溶体 (Interstitial solid solution) ： 较小的原子进入晶格间隙形成的固溶体 影响因素： A 添加原子的大小是和晶格结构的空隙大小密切相关的；例如面心结构的MgO，只 有四面体空隙可以利用；反之在TiO2晶格中还有八面体空隙可以利用，所以形成间隙型的 固溶体的次序必然是TiO2MgO。 B 添加到间隙位置中的离子，必定需要一些电荷来平衡，以便保持电中性，方法是 形成空位，生成置换型固溶体（或改变电子结构状态）。例如将YF3加到CaF2形成固溶体 ，F-离子跑到CaF2晶格的间隙位置中，同时Y3置换了Ca2，仍旧保持电中性。 固溶体的理论密度： c = N A V NA （通过X光或电子衍射确定固溶体的点阵类型 和点阵常数，由此可推出一个晶胞内的原子数N和晶胞体积V) N、V 分别为晶胞的原子数和体积 A 为固溶体平均相对原子质量 NA为阿佛伽德罗常数 同时通过实验直接测定固溶体实际密度 e 若: c e : 间隙式 c = e : 置换式 c e : 缺位式 （即有的点阵结点上没有原子） 固溶体的判断 3. 根据固溶度划分： 1) 有限固溶体： 固溶度 100%（通常端部固溶体都是有限的） 2) 无限固溶体(连续固溶体)： 任一组元的固溶度均为 0 100% 2) 有序固溶体：各组元原子分别占据各自的分点阵， 整个固溶体就是由各组元的分点阵穿插成 复杂的超点阵 4根据各组元原子分布的规律性划分： 1) 无序固溶体：各组元原子的分布是随机的（无规的） 详细例子见 课本第82页 有序固溶体 2-6-2 晶体结构缺陷 (Defects in Crystals) 晶体中原子排列的周期性受到破坏的区域，分为： 1. 点缺陷(Point Defect)：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区 空位 (vacancy)： (a)无原子的阵点位置 间隙原子(Self-interstitial)： (d)挤入点阵间隙的原子 肖特基缺陷 (Schottky Defect)：(c)只形成空位而不形成等量的间隙原子 弗兰克尔缺陷(Frenkel Defect)：(e)同时形成等量的空位和间隙原子 （即空位和间隙原子对） (b)双空位 对于金属晶体来说，肖脱基缺陷就是金属离子空位，而弗仑克尔 缺陷就是金属离子空位和位于间隙中的金属离子。 对于离子晶体，情况稍微复杂一点。由于局部电中性的要求，离 子晶体中的肖脱基缺陷只能是等量的正离子空位和负离子空位。 又由于离子晶体中负离子半径往往比正离子大得多，故弗仑克尔 缺陷只可能是等量的正离子空位和间隙正离子。 在实际晶体中，点缺陷的形式可能更为复杂。例如，即使在金属 晶体中，也可能存在两个、三个甚至多个相邻的空位，分别称为 双空位、三空位或空位团。但由多个空位组成的空位团从能量上 讲是不稳定的，很容易沿某一方向“塌陷”成空位片。同样，间隙 原子也未必都是单个原子，而有可能m个原子均匀地分布在n个原 子位置的范围内（mn），形成所谓“挤列子”。 点缺陷对晶体性质的影响 一般情况下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比体积、比热容、电 阻率等。 （1）比体积：为了在晶体内部产生一个空位，需将该处的原子移到晶 体表面上的新原子位置，这就导致晶体体积增加。 （2）比热容：由于形成点缺陷需向晶体提供附加的能量（空位生成焓 ），因而引起附加比热容。 （3）电阻率：在有缺陷的晶体中，在缺陷区点阵的周期性被破坏，电 场急剧变化，因而对电子产生剧烈散射，导致晶体的电阻率增大。 此外，点缺陷还影响其他物理性质，如扩散系数、内耗、介电常数等。 2. 线缺陷(位错Dislocation)： 仅一维尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 一或数列原子发生有规则的错排 位错线 EF BB 1） 棱位错(刃位错 Edge Dislocation) 位错线与滑移方向垂直 压力、拉力 在位错线EF上，原子配位和其它 原子不同，位错上部原子间距密 ，下部疏。 原子间距离出现疏密不均匀现象 ，因此它是一种缺陷。 它的特征是滑移方向和位错线EF 垂直。 2）螺旋位错(Screw Dislocation)： 位错线与滑移方向平行 由于剪切力的作用，使它的面相 互滑移。 由于和位错线AD垂直的平行面 ，不是水平的，而是象螺旋形，故称螺 旋位错。 AD BB 实圆点和空圆圈代替同一 质点在滑移面的左右侧 位错有两个特征： 一个是位错线的方向，它表明给定点上位错线的方向， 如前述的EF， AD，用单位矢量表示， 另一个是为了表明位错存在时，晶体一侧的质点相对另 一侧质点的位移，用一个柏格斯矢量 b 表示。 它是指该位错的单位滑移距离，其方向和滑移方向平行 ，是由伯格斯回路决定的。 位错的基本理论 柏格斯矢量 (Burgers Vector) 因此，柏格斯回路只是把存在位错线周围原子间距的畸变量叠 加起来，其总的结果就是柏格斯矢量。 理想晶格 实际晶格 柏格斯矢量：从B到A，的矢量b， 其值等于晶格间距(或其倍数) 位错密度：n l / A l = n / A 设一个长度为l，截面 为A的单晶，其中有n 条位错线，如果每条 位错长度和l相当，则 位错密度等于n l / A l = n / A。这就是说， 位错密度可以用单位 截面上的位错线露头 的数目表示。 通常用光学显微镜等 技术进行直接观察或 间接测定。 滑移 外力推动 爬移 空位和间隙原子 无缺陷 位错的滑移和爬移 (课本90页) 滑移：与完整的单晶体相比，具有刃位错的单晶，以刃位 错和滑移方向组成的平面（即滑移面）为界的两部分晶体中 ，它们相对移动是比较容易的。 爬移：在一定温度下，由于热运动晶体中存在一定数量的 空位和间隙离子。类似地可以想象，在刃位错线处的一系列 原子可以由热运动移去成为间隙原子或吸收空穴而移去，这 就使位错线移上一个滑移面；或在棱位错处，其他处的间隙 原子移入而增添一列原子，使位错线向下移一个滑移面。位 错在垂直滑移面方向的运动，称位错的爬移运动。 位错的爬移运动和滑移运动是性质完全不同的两种位错运动 ，前者和晶体中空位和间隙原子的数目有关，后者是和外力 有关。 3. 面缺陷 (Interfacial Defects)： 仅一平面方向上尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 如由一系列刃位错排列成一个平面形成的缺陷 4体缺陷 (Volume Defects)： 各方向尺寸均可与晶体线度比拟的缺陷 如 空洞、嵌块等。 小角度晶 粒间界 2-6-3 非晶体 (Noncrystalline) 1非晶材料： 结构在体积范围内（三维的）缺乏重复性 的材料 （非晶型、无定形 amorphous） 无平移对称，无长程有序，原子位置排布完全无周期性， 具有统计规律。 （密乱堆垛，无规网络等） 无规密堆无规网络 2 分布函数： 通过X射线衍射，然后计算得到有关 材料结构的信息。最主要的结构信 息是分布函数，它常用来描述非晶 态材料中的原子分布。 径向分布函数：J(r) = 4r2 (r) 双体分布函数：以某原子为原点 ，距离r 处找到另一原子的几率 g(r) = (r) / 0 (r) 为r 处原子的数目密度； 0 为整个样品的平均原子数密度 当原子的排列情况不同时，g(r) 曲线也不同 气体中各原子间的相互关系很弱，原 子的平均自由程很大，除了在小于原子 最小的间距a0以内的距离上不存在原子外 ，在其他的r处，在所有大于a0的距离上 ，入射粒子所遇到的是原子的平均数密 度，故g(r)1。 在液体中，原子的排列比气体中致密 得多，原子的平均自由程减小，原子间 的交互作用较强，因此可在一定距离上 发生相干散射，这样在g(r)曲线上就出现 峰和谷。 非晶态材料的粘度比液体大，但和液 体一样，原子的排列也是长程无序而又 某种程度的短程有序存在，其g(r)曲线和 液体一样，出现了峰和谷，但不如液体 的光滑。 晶体是长程有序的固体，原子局域在 格点附近，即原子只出现在离原点一定 的距离上，而在其它距离上原子出现的 几率为零，因此g(r)曲线是不连续的。 根据径向分布函数曲线，可求两个参 数： （1）配位数：第一峰面积(最近邻 原子数目） （2）原子间距：峰位置（第一、 二峰的位置表示最近邻、次近邻原子 的距离） 3、非晶态结构模型 微晶（不连续） 无规拓朴（连续） 模型分两大类： 1）不连续模型，如微晶模型，聚集团模型； 2）连续模型，如无规网络模型，硬球无序密堆模型等 贝尔纳发现，无序密堆 结构仅由五种不同的多 面体组成，如图所示。 实验中得到的无序密堆 的密度上限： 0.637 而有序密堆的密度：0 .7405 A. 硬球无序密堆 说明无规密堆达到的不是 真正的密堆，真正的密堆 应该是有序的，无序密堆 中的四面体结构只是一种 短程的局部的密堆结构。 B.无规网络 (描述二氧化硅玻璃结构) 桥氧键角变化较大 在二氧化硅玻璃中， 仍保留着硅氧四面体 结构单元，但是O-Si- O键角在一定范围内变 化；硅氧四面体通过 桥氧相互连接，键角 SiOSi变化范围较 大。这类结构模型的 特点是保留了晶体中 具有的短程有序单元 ，与晶态之间的主要 差别是单元之间的相 互联结，从而形成了 短程有序、长程无序 的非晶态结构。 2-6-4 扩散(Diffusion) 1 扩散现象：原子（或分子）通过热运动改变位置而移动 气体通过扩散而混合 1) 自扩散(self-diffusion)： 纯固体中，同种元素的原子 从一个点阵位置移动到另一个点阵位置 2) 互扩散(interdiffusion)： 不同种元素接触后原子相互移动换位 扩散速率非常缓慢！ 3) 扩散的原因 原子不是静止的； 原子围绕其平衡位置进行小振幅的振动； 部分原子具有足够振幅，位置移动。 温度影响扩散； 晶体中的缺陷类型和数量影响扩散。 2 扩散机制（Diffusion Mechanisms） 体积扩散过程的基本步骤是金属原子从一 个平衡位置转移到另一个平衡位置，也就是说 ，通过原子在整体材料中的移动而发生质量迁 移，在自扩散的情况下，没有净的质量迁移， 而是原子从一种无规则状态在整个晶体中移动 ，在互扩散中，几乎都发生质量迁移，从而减 少成分上的差异。已经提出了各种关于自扩散 和互扩散的原子机制，扩散的微观机制主要有 三种。 1) 晶体 空位扩散(Vacancy Diffusion)：一个原子与一个相邻空位交换位置 这是大多数金属和置换固溶体合金中的扩散机制。 间隙扩散(Interstitial Diffusion)：间隙式固溶体 H, C, N, O 直接交换机制：相邻原子成对地互相交换位置，由于与其相 应的激活能非常高，所以极难，很少发生 下页 扩散通道：沿位错、晶界、外表面 扩散的激活能(Activation Energy) Q ： 扩散系数(Diffusion Coefficient) D = D o e Q/RT 自扩散的Q随熔点 升高而增加，这说 明原子间的结合能 强烈地影响扩散进 行的速率 Section 6.5 金属的扩散激活能 (kcal/mol) Tm Q 离子材料的扩散激活能 空位机制 2）聚合物的扩散情况 在长链聚合物中（高分子）扩散有： 自扩散：包括分子链段的运动，并且与材料的粘滞流动相 关。 外来分子的扩散：关系到聚合物呈现的渗透性和吸收性能 。 渗透性：高分子膜的分离，耐腐蚀性，分子间隙 在渗透时，较小的分子扩散通过聚合物，小分子的扩散比大分子的扩散快 得多，并且只有那些可溶的、而又基本上不与聚合物起化学反应的原子和 分子比较容易扩散，扩散的通道几乎总是通过聚合物内的非晶区，因为对 于外来小分子的迁移，结晶区的阻碍大得多。 吸收性：较小的分子进入聚合物引起溶胀，或许还引起化学 反应。 渗透和吸收都会改变聚合物的力学性能和物理性能。 4 扩散的数学模型 稳态(Steady-state)：单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的 净原子数（称为通量）不随时间变化。 Fick第一定律： Jx = - D c /x Jx ：扩散通量 (Diffusion Flux) D：扩散系数，cm2/s (Diffusion Coefficient) c /x：浓度梯度 (Concentration Gradient) 物质迁移方向与浓度梯度的方向 相反 线性浓度梯度 非稳态（Nonsteady-state）： 给定地点的浓度随时间而变化，所以通量也随时间而变化。 Fick第二定律： dc /dt = D d2c /dx2 c