《大气环境化学》PPT课件.ppt

第二章 大气环境化学 n n参考书目 n环境化学 戴树桂 主编 高等教育出版社. Whoever saves one life, Saves the entire world 第一节 大气中污染物的迁移 一、大气的组成 氮（78.09%）、氧（20.95%） 、氩 （0.9%）、CO2（0.03%）、稀有气体 （CH4、SO2、NH3、CO、O3）10m称降尘（数小时） CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I P 27 二、大气中重要自由基来源 自由基 由于在其电子壳层的外层 有 一个不成对的电子，因而有很高的活 性， 具有强氧化作用。如： 由于高层大气十分稀薄，自由基 的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基 参 加反应，每次反应的产物之一是自由基 ， 最后通过另一个自由基反应使链终止， 如： 凡是有自由基生成或由其诱发的反 应 叫自由基反应 自由基反应在分子的哪一部分发生 是由能量所决定的，一般总是发生在键 能最低的化学键处。如：烷基过氧化物 R-O-O-R，分子的薄弱环节是O-O单键 （114.3kJ.mol-1） n而烷基中的 C-C 键（344kJ. mol-1） 和C-H 键 (415 kJ.mol-1) 的键能都较高 ，因而在 O-O 断裂产生，产生两种烷 氧自由基（RO和RO）。 1. HO和HO2自由基的来源 清洁空气中 O3 的光离解是大气中 HO的 主要来源： 污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离 解： 其中 HNO2 的光离解是污染大 气中 HO 的主要来源。 大气中醛的光解尤其是甲醛的光 解是 HO2的主要来源： 来自醛光解的HO2的链反应： 其他醛类在大气中浓度较低，光 解作用不如甲醛重要。 亚硝酸脂和H2O2的光解作用： 当有CO存在时 甲基： 乙醛和丙酮的光解，生成大气中 含量 最多的甲基，同时生成两个羰基自由 基。 2. R、RO、RO2等自由基的来源 烷基： O和HO与烃类发生H摘除反应生 成烷 基自由基。 甲氧基： 甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光 解 产生甲氧基 过氧烷基： 烷基与空气中的氧结合形成过氧 烷基 三、氮氧化物的转化 1NO和NO2的基本光化学循环 氮氧化物是大气中重要的气态污染 物之 一，它们在大气中的转化是大气污染化 学 的一个重要内容。大气中氮氧化物主要 包 括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表 示。 NOX的人为来源主要是矿物燃料 的 燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。 另 外，燃烧过程中氧和氮在高温下化合 的 主要链反应机制为： 快 慢 当阳光照到含NO、NO2的空气上 时， 发生的基本光化学反应为： M为空气中的N2、O2或其他分子 假设体系发生的光化学过程仅 有上 述三个反应，并已知大气中NO和 NO2 的起始浓度为 NO0和NO20， O2看 作不变； 在恒温、恒容下光照，NO2 在 照 射后的变化： 类似于NO2，O的动力学方程为: 由于O很活泼，前一反应生成的O 很 快被后一反应消耗，使 dO/dt 趋于零 。 因此可用稳态近似法处理，认为： 生成速率=消失速率，即： 可以得到体系达到稳态时O： 即达到稳态时，O2、M可视作不 变， O随体系中NO2的变化而变。 同样稳态时： = 0 则： （1 ） NO、NO2和O3之间为稳态关系， 若体 系中无其他反应参与，氮量守恒，O3的 浓 度取决于NO2/NO。 n按照前面三个基本反应可得到如下平衡 ： 又因为O3与NO的反应是等计量关 系的， 所以: 将NO和NO2代入上（1）式 得 ： 由此可以解出O3 （见p31 ） 假设： ， 则： 令：K1/K3=0.0110-6，并O30= NO0= O 则: NO20 （ppm） O3 （ppm ） 0.1 0.027 1.0 0.095 实际上，城市上空氮氧化物多为 NO， NO2 0.027ppm,说明 大 气中还有其他的臭氧来源。 2氮氧化物的气相转化 NO的转化 NO是燃烧过程中直接向大气排放 的污 染物，在空气中可被许多氧化剂氧化 ，如： 当空气中O330ppb，少量的 NO 在 1分钟内全部氧 化。 其他自由基如： 亦可氧化NO： n以上反应在光化学烟雾的形成过程中 具有重要意义 n由于OH基自由基引发一系列烷烃的 链反应，得到RO2、HO2等，使得NO迅 速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致 成为光化学烟雾的重要产物。 NO2的转化 NO2活泼，是大气主要污染物之 一，也是大气中O3的人为来源。 NO2在阳光下与OH、 O3等反应 这是污染大气中气态HNO3的 主要 来源，同时也对酸雨和酸雾的形成 起 重要作用。气态HNO3在大气中难 以光 解，湿沉降是其在大气中去除的主 要 过程。 n 对流层中这一反应在NO2和O3浓度 较 高时是大气中NO3的主要来源。进一 步 反应如下： n 这一可逆反应使大气中在光照和 无 光照时保持一定浓度的N2O5和NO2 过氧乙酰基硝酸酯（PAN） 产生：乙醛光解生成乙酰基 乙酰基与空气中的氧结合形成过 氧乙 酰基，再与NO2 化合生成过氧乙酰基 硝酸 (PAN） （过氧乙酰基） 过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是重要 的二 次污染物，具有热不稳定性，遇热分解 ， 因而在大气中也存在上述反应的平衡关 系。 大气中的乙醛来源于乙烷的氧化： 3. NOX的液相转化 NOX可以溶于大气的水相中,构成液 相平 衡体系。 NOX的液相平衡 在气液两相中存在以下平衡 此体系平衡时NO2-和NO3-浓度的比值 ： 四、碳氢化合物的转化 1大气中的重要碳氢化合物 甲烷： 甲烷是一种重要的温室气体，大气 中 含量最高的碳氢化合物，占大气碳化合 物 排放量的80以上，并且是唯一能由天 然 源排放造成大浓度的气体。 大气中甲烷主要来源于有机物 的厌 氧发酵过程 该过程发生在各种底泥中，一 些动 物的呼吸过程也产甲烷，人为来源 是 石油和天然气的泄漏和排放。 石油烃： 直链烷烃（碳原子数为137，长 碳链 的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒 物 上），烯烃、炔烃等 (大气中含量极低 ) 是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或 工 业生产等过程中排放造成的大气污染。 萜类 来自于植物生长过程向大气释放 ， 分子结构中含有不饱和双键，在大 气中 很活泼易其他氧化性物质反应。 (萜类的分子结构参看p38) 芳香烃 主要指单环芳烃和多环芳烃（ PAHs） 还包括联苯等，广泛见于各种化工原 料 及石油产品中。香烟烟雾中芳烃含量 较 高，也是室内污染物之一。 2碳氢化合物在大气中的反应 烷烃与自由基的反应： 如甲烷的氧化反应： 在以上两个反应中，经氢原子 摘除 反应生成的烷基自由基R（CH3） 与空 气中的 O2 结合生 RO2(CH3O2): 上述烷烃与自由基的反应中，不 断 消耗 O，大气中 O 来源于O3 的光解 ，因 此 CH4 不断消耗 O3，也是导致臭氧 层损 耗的原因之一。 CH3O2是一种强氧化性自由基， 它 也可将NO氧化成NO2: 如果NO的浓度很低，自由基间也 可发 生以下反应： O3一般不与烷烃发生反应，但 NO3(来 源于 NO2 与O3 的反应)可与烷烃发生 较慢 的反应： 这是城市夜间上空HNO3的主要来 源 烯烃 加成反应 氢原子摘除反应 与O3氧化反应 见p41页 反应表示O3添加到烯烃上形成双 自 由基（二元自由基）它转化为环氧或 臭氧 化合物。 含有较大分子量的烯烃化合物 在 大气中参加化学反应时，会产生氧 聚 合物，当其蒸汽浓度仅为ppb级时 ， 会凝聚成滴，形成气凝胶，大气中 常 存在一些颗粒物，其表面使烯烃的 反 应加速或预浓缩。 (3) 环烃的氧化 (4) 单环芳烃的反应 (5) 多环芳烃的反应 (6) 醚、醇、酮、醛的反应 五、光化学烟雾 1光化学烟雾的形成 大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化 物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发 生光化学反应产生二次污染物，这种由参加 反应的一、二次污染物的混合物（包括气体 污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称 为光化学烟雾。 如：1940年，美国洛杉玑 n 特征：兰色烟雾，强氧化性，具 有强刺激性，使大气能见度降低，在白 天生成傍晚消失， 高峰在中午。 n 形成条件：大气中有氮氧化合物 和碳氢化合物存在，大气湿度较低，有 强阳光照射（ P48 图2-14，15） 。 2光化学烟雾形成的简单机制 光化学烟雾形成反应是一个链反 应，链的引发主要是NO2的光解。 引发反应： 自由基的引发主要由NO2和醛 的光 解引起： 自由基传递 碳氢化合物的存在是自由基转化和增 殖的根本原因： HO主要来自HNO2的光解 终止： 终止： 利用上述光化学烟雾形成的简化机制模式可以 模拟不同情况下光化学烟雾的状况及各有害成分 的变化（p52,图2-17）。 3光化学烟雾的控制对策 控制反应活性高的有机物的排放 反应活性顺序：有内双键的烯烃 二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 乙烯 单烷基芳烃 C5以上烷烃 C2-C5 大多数有机物与 HO 发生反应， 其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物 的反应活性。 控制臭氧的浓度 NOX、RH（碳氢化合物，氮氧 化 合物）的初始浓度大小，影响O3的 生 成量和生成速度。 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 含硫矿物燃料燃烧过程中直接 排入 大气中的主要是二氧化硫，煤含硫 0.5- 0.6%，石油含硫 0.5 - 3%。 天然来源主要是火山喷发。 1SO2的气相氧化 直接光氧化: 低层大气光氧化形 成 激发态分子。 1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重 态是大气环境中重要的SO2物质形态，能量较 高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态： 因此，激发态的SO2主要以三 重态 存在，并进一步反应如下： 或 被自由基氧化 SO2与HO自由基的反应 （活性自由 基） 反应中生成的 HO2，通过反应 使得HO又再生，上述氧化过程又 循环 进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。 与其他自由基的反应 （二元活性自由基） 被氧原子氧化: 自由基对气相中SO2损耗的贡献（ p58,表2-5） 2SO2的液相氧化 (略) 液相平衡： SO2被水吸收 SO2 + H2O = SO2.H2O SO2 + H2O = H+ + HSO3- HSO3- = H+ + SO32- 液相中O3对SO2的氧化： 微量的Fe、Mn可作为催化剂（p59- 63） 3硫酸烟雾型污染 由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒 物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所 造成的大气污染现象。 n 特点： 发生在冬季，气温低，湿度高，日光 弱。 1952年12月伦敦烟雾。 SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾 滴中锰、铁、氨的催化作用而加速， 硫酸烟雾型污染属于还原性混合物， 称还原性烟雾。 n 光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较 （p64,表26）。 七、酸性降水 n 酸性降水是指通过降水将大气中的酸 性物质迁移到地面的过程，最常见的就 是酸雨，称湿沉降。 n 我国70年代末期，北京，上海，南京 ，重庆，贵阳等地均出现过，其中以西 南地区最为严重。 1降水的pH背景值 未被污染的大气中，可溶于水 并含量较大的酸性气体是CO2， 如果只 把CO2 作为影响天然水pH的因素，根据 CO2（全球大气浓度为 330ml/m3）与纯 水的平衡，可以计算出降水的pH值（ p66）。 已知雨水的pH值约为5.6，可看作未 受 污染的大气降水的pH背景值，并作为判 断 酸雨的界限。 由于大气中可能存在的酸、碱性气态 物质，气溶胶等除CO2 外还可能有H2SO4 、HNO3、NH3等，都对雨水pH 值 有贡献 ，因此仅用 pH=5.6判断不一定合理。 从而提出： 降水的pH背景值。根据 世界各地不同的自然地理条件，经过长期 测定确定其背景值（p67，表27）。 2. 降水的化学组成 大气中固定的气体组分：（p67-68-70） O2、N2、CO2、H2和惰性气体等 无机物： 土壤衍生矿物 Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+, Mn2+, SiO32- ； 海洋盐类 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、 HCO3-、I-、PO43-等； 气体转化物质 SO42-、NO3-、 H+、 NH4+、Cl-； 人为排放的各种金属等。 有机物：有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃 等。 光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等 不溶物：土壤颗粒、燃料燃烧尘粒 降水的离子组成中对环境影响最大的是 ： SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+ 3酸雨的形成 燃料燃烧产生的SO42-、NOx以及工 业加工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成 。 气相反应： 液相反应： NO的反应： 酸雨的主要化学组成 H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、 Mg2+ SO42-、NO3-、Cl-、HCO3- 其中起主要作用的是SO42-，其次 是NO3-和CI-，我国的酸雨主要是硫酸型 的。 大气颗粒物中的Fe、Mn、V等元 素是催化剂，光化学反应的产物 O3、 H2O2 是SO2的氧化剂。 CaO、CaCO3、NH3 是酸性降水 的具有“缓冲作用”的物质， 其中降水 中的Ca2+提供了相对大的中和能力， NH4+的分布与土壤的性质有关，北方碱 性土壤地区降雨中NH4+含量相对高一些 。 降水中有毒金属元素也已引起人 们的关注，金属元素的湿沉降明显受到 人为活动的影响（表28, 9, 12, 13）。 4影响酸雨形成的因素 酸性污染物的排放（在有适宜 的转化条件下） 大气中的NH3 大气中的NH3与H2SO4气溶胶形 成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸 度，从而抑制了酸雨的形成。 大气中的NH3的来源： 有机物的分解，含氮肥料的挥 发。土壤中NH3的挥发随土壤pH值的 上升而增大，北方土壤pH值在7- 8之 间，南方土壤pH值5-6，因为北方大气 中的NH3高。 颗粒物的酸度及其缓冲能力 大气颗粒物组成复杂，主要来源于 扬尘，其化学组成与土壤相同，此外还有矿 物燃料燃烧形成的飞尘。 金 属 催化SO2氧化 颗粒物 酸性物 贡献酸雨 碱性物 中和酸起缓冲作用 新华社报道（2002.11.7 ） 国家计划投入967亿元巨资用 于二氧化硫和酸雨污染防治，确保到 2005年“两控区”（4个直辖市，21个 省会，175个其他城市）内二氧化硫排 放量比2000年减少20。 八、大气颗粒物 大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气 中均匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降 速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻 雾、浓雾、烟气等来描述。 大气颗粒物是大气的一个组成部分， 参与大气降水过程，大气中有毒物质可以是 无机物也可以是有机物，主要分布在气溶胶 中看作污染源。 1. 大气颗粒物的来源和汇 来源 天然来源：地面扬尘（组成和 土壤相似）海浪溅出的浪沫（盐类） 自然界（火山、森林火灾、生物） 人为来源：煤烟、粉尘、工业 排放、汽车尾气等。 汇（sink） 干沉降：通过重力对颗粒物的作用，使 它沉降，沉降的速率与颗粒物的粒径、密度、 空气运动粘滞系数有关，如： 0.1(m) 8105 (cm.s-1) 213年 1 (m) 4109 (cm.s-1) 1398小时 10 (m) 0.3 (cm.s-1) 49小时 100 (m) 30 (cm.s-1) 318分钟 湿沉降 : 指降雨、雪使颗粒物在大气中 消失的过程大气中消除颗粒物的量一般 湿沉降占8090， 而干沉降只有1020。 大气颗粒物具有： 分散性: 气溶胶中固体粉末，液体泡 沫分散在大气 中，如硫酸雾、碱雾、农 药、粒尘等，分散度大。 凝聚性: 饱和蒸气、金属烟尘冷凝聚 成雾。 形成气溶胶：一次污染物在大气（液 相）中发生一系列化学反应，产生新物 质，漂浮在大气中。 2. 大气颗粒物的粒度 颗粒大小的界限很难划分 大气颗粒物实际上并不是球体，多 为不规则的粒子，因此颗粒物的粒径不能 仅指其直径，需用有效直径 来表示。即空 气动力学直径（Dp）： Dp表示所研究的粒子有相同终端 降落速度的密度为1的球体。 Dg几何直径， K形状系数 (球形K=1.0) p忽略了浮力效应的粒密度, o参考密度（o=1g/cm3） n Dp是指在通常温度压力和相对湿 度下，在静止的空气中,与实际颗 粒物 具有相同重力末速度的密度为 1g/cm3 的球体直径。 n Dp是一种假想的球体颗粒直径， 与实际颗粒物粒径不同。实际颗粒物粒 径与颗粒物的组成、相对密度和颗粒物 形状有关。 如：Dp = 0.5 m, Dg = 0.34 m （相对密度为2） Dg = 0.74 m （相对密度为5 ） 3.大气颗粒物的分类 总悬浮颗粒物 n（TSP,Total Suspended Particulates） n TSP是指在一定体积中，被空气悬 浮的全部颗粒物，用单位体积中的颗粒 物总质量来表示。粒径多在100m以下 ，特别是10m以下的微粒。 测定方法：大流量采样-重量法 仪器： 大流量采样器 操作：保持气体流量为0.967- 1.14m3/min,入口处抽气 速度为 0.3m3/s n 集粒范围0.1-1000m，采样时间8- 24h， n 玻璃纤维薄膜200250mm，称重得 TSP。 n 若需要分析其组成，则将样品分成 五份，50 % 提取有机物，20%作金属 成分的分析，10 % 分析可溶物。 降尘 颗粒 10(30)-1000 m n测定：重量法 n装置：内径为15cm，高30cm，圆筒 形集尘缸内加 入一定量的水+乙二醇。 每月收集一次，乙二醇 用来防冻、防微 生物生长。 n测定步骤： n过滤 滤液 测pH值、SO42-、Cl-等水溶性 物质 残留 恒重，重量法测定（降尘） 苯萃取 萃取物苯溶性物质 残留物800灼烧 n (非水溶性的不可燃物) 灰分金属氧化物 飘尘 难以降沉 可吸入颗粒物（Inhalabte Particulates IP） nDp10m 指TSP中能用口鼻吸入的 颗粒物 n气象报告中用PM10表示 n测定：小流量采样重量法 用带有入口切割粒 D50=101m空气采样器采样，采样 时间为8-24h，流量0.01-0.5m3/min,滤 料恒重 n D50代表悬浮颗粒物体系的几何 平均粒径，指在颗粒物粒度分布曲线 上，颗粒物的积累质量一半时所对应 的空气动力学粒径。 4大气颗粒物的化学组成 大气颗粒物的化学组成与其来源有关 无机颗粒物 海洋（无机盐类）；汽车尾气（铅）；扬 尘（土壤构成、硅、铝氧为主，其它金属元素 ） 粗粒子：硅、铝、铁及金属元素，多为一 次污染物 细粒子：硫酸盐、硝酸盐等，多为二次污 染物 有机颗粒物 (来自燃料燃烧、废弃物焚化) 是指大气中有机物质凝聚而成的颗粒物， 或有机物附着在其它颗粒物上而形成的颗粒 物。有机颗粒物种类繁多，结构也及其复杂。 现已鉴定出在各类燃烧过程中产生的化合 物有300多种（p80-82） 。 九温室气体和温室效应 1. 地球的热平衡 辐射到地球上的太阳能约有 50 在达到地面前被大气反射或被大气吸收后 再辐射回空间；其余50直接由云、大气 或颗粒物散射到地面。到达地表的太阳能 被地球吸收，部分从地表反射回空间，部 分通过红外辐射返回空间，从而维持地球 的热平衡。 大气中的水分子能吸收大量的 红外辐射，波长为700-850 nm，1100- 1400