化铝催化剂选择性催化还原的研究学位论文.doc

化铝催化剂选择性催化还原的研究hongyi donga, shijin shuai a, rulong li a, jianxin wang a, xiaoyan shi b, hong heba state key laboratory of automotive safety and energy, tsinghua university, beijing 100084, chinab research center for eco-environmental sciences, the chinese academy of sciences, beijing 100083, chinareceived 8 august 2006; received in revised form 12 january 2007; accepted 26 february 2007摘要我国以往的研究证明氮氧化物排放的氧化银/氧化铝催化剂的选择性催化还原模拟发动机废气环境是显着减少氮氧化物的排放，但实际发动机的废气太复杂，需要要模拟。因此，需要对其在实际柴油机上的应用进行评价。在本文中，首先对催化剂性能的发动机台架试验评价和催化剂的作用进行调查。然后，一个集成的后处理系统设计并建立了基于开环控制的氧化铝催化剂+铜/二氧化钛催化剂+铂/二氧化钛催化剂和乙醇剂量。最后，柴油机排放后处理系统重新测试在esc循环试验。结果表明，下新鲜催化剂和空间速度（sv）= 30000小时1，高的nox转化率（90%）可以在tem的范围内获得450、350c. nox转化效率会随着乙醇用量的增加上，但引起的co和thc排放的大量增加的同时。的条件下入口温度为400c和乙醇对nox摩尔比条件（ne：nnox）= 1.5，nox转化率可以保持在70%以上时，空间速度小于50000 h1。老化试验表明硫吸附在催化剂表面的催化剂活性的恶化的主要原因。此外，agal2o3催化剂能有效降低可溶性有机成分（sof）我n颗粒物质（pm），但没有效果后，烟尘（ds）。agal2o3催化剂可以降低硫酸稍当入口温度低于410c，但大大增加硫酸盐当入口温度为470c.完全以上，pm的排放量可降低一半以上的原来发动机入口温度336c，但增加了小当入口温度高于470c。发动机排放基于esc试验表明，发动机的后处理系统完全可以满足欧iii法规。2007 elsevier公司保留所有权利。1. 简介排放标准的重型柴油车在世界各地逐步增加了对发动机的发展和环境保护的挑战，nox和pm是目前柴油机排放控制。然而，由于nox和pm之间的关系，同时还原了传统发动机改装技术逻辑是非常困难的，有限的 1 。因此，柴油机后处理技术以满足未来的stringentemission标准是必要的。存在明显的两种基本方法实现欧iv的界限：1.优化燃烧降低nox排放，但导致高排放的pm。然后用后处理微粒过滤器清洗时。2.优化燃烧降低pm排放，但导致高nox排放。然后用后处理的脱硝催化剂净化nox。通常，废气再循环（egr）作为主要的发动机改装技术降低nox排放，但会导致燃油的增加。此外，颗粒需要加传统的燃料喷射再生。所有这些都导致油耗增加。通常情况下，通过高压多喷，喷油提前和焦炭通用流量的控制，在燃烧室降低pm的形成，从而会造成较高的nox排放。但高nox排放通常意味着良好的燃烧。因此，第二方法从节能角度看，中国是一个更好的选择。各种nox后处理技术中，选择性催化还原（scr）和稀燃nox陷阱（lnt）是最受关注的 3 。但使用lnt需要精密的控制频率t富燃脉冲还原nox的吸收形式，这将导致燃料过度增加。此外，贵金属受压的lnt会增成本。与lnt催化剂的scr催化剂具有明显的转换效率优势，降低成本，减少硫的排放。平常，尿素水溶液是最常用的一种，然而，在使用中存在一些弊端：如尿素scr尿素和ureaproducts不需要多余的滑，高尿素水产品和补充标准水平，尿素水溶液的搞凝固点、尿素溶液的腐蚀。因此，许多新的scr catalystsutilizing烃和含氧碳氢化合物作为reductantshave研究 2 。在这些评价hc scrcatalysts，agal2o3利用乙醇作为还原剂已被确定为一种很有前途的nox还原催化剂在催化剂柴油机，具有高选择性还原nox和低水蒸气和二氧化硫 2 。在模拟废气环境，nox的选择性氧化h catalystreduction作者研究了 4烃reductantsover ag/al2o3 。结果表明在整个温度范围内，乙醇（c2h5oh）具有转化活性较高，又具有较大的工作kingtemperature范围（310610c）具有最高的转换效率高达90%。然而真正的发动机废气环境太复杂的模拟。因此，研究agal2o3催化剂在柴油机废气环境绩效是必要的。2.实验装置2.1.实验装置图1显示了试验台的示意图。是的testengine yc4112zlq柴油发动机。发动机specificationcan被发现在表1。气体排放和pm山姆承认从原排催化剂前后的流。氮氧化物，采用avl cebii废气分析仪测定的thc和co排放，和pm的avl spc 472微粒收集器。乙醇在scr催化剂上游加催化剂用空气辅助喷射系统，这是构成乙醇储罐、燃油泵、燃油导轨、乙醇喷射器，空气压缩机的电子控制模块（ecm）。燃油泵提供伊森ol入燃油轨，在乙醇maintainsabout 0.3mpa压力。乙醇流量可通过基于发动机转速自动形成控制，负载和温度（计算averagedscr从热电偶的前后scr）。此外，ecm可以控制在手动模式下，其脉冲宽度可以改变时，needed.high-pressure空气从发动机压气机助攻的乙醇喷雾雾化扩散。在发动机台架试验台的灯关掉行为评价中，排气温度每增加5040c通过改变发动机速度和负载（nox的排放浓度，必须同时withcareful选择保持不变）。温度并保持常数10分钟获得一个稳定的状态运行在移动到下一个点的温度。此外，空间速度保持恒定的旁通阀。乙醇在scr催化剂用空气辅助喷射系统上游补充说，这是构成乙醇罐、燃油泵、燃油导轨、乙醇喷射器，电子控制空气压缩机控制模块（ecm）。燃油泵提供乙醇为燃料的轨道，在乙醇maintainsabout 0.3mpa压力。乙醇流量可通过基于ecm发动机转速自动控制，averagedscr负载和温度（计算从热电偶前后scr）。此外，ecm可以控制在手动模式下，其脉冲宽度可以改变时，needed.high-pr压力空气从发动机空气压缩机辅助乙醇喷雾雾化扩散。在发动机台架试验台的灯关掉行为评价中，排气温度每增加5040c通过改变发动机转速和负荷的nox排放浓度，具有（要在同一时间withcareful选择保持不变）。温度并保持常数10分钟获得稳态运行温度之前，移动到下一个点。此外，空间速度保持恒定的旁通阀。2.2.催化剂特性银负载在agal2o3催化剂的表现有很大的影响。高负荷会降低selectiveperformance高温导致nox conversiondecrease，而低lo增加棉条会降低低温也是。在以前的研究调查表明，银4重量%的装载在较宽的温度optimalnox转换范围使用时提取还原剂4,5因此本文所用的agal2o3催化剂银4重量负荷%。为了消除scr反应副产物和避免再ductantslip，柴油氧化催化剂（doc）需要5,6。有两种doc用：cu/tio2和pt/tio2催化剂。cu/tio2催化剂cu 10重量负荷%。该催化剂涂覆d在堇青石蜂窝陶瓷基板与密度200 cpsi。该催化剂100mm 140mm的几何尺寸（直径长度），给人一种catalystvolume大约1.54升每集团k. ag/al2o3 washcoatedloading约130 g / l的monolithwas而铜/ tio2about 110 g/l的催化剂评价试验中，threeblocks ag/al2o3催化剂，一块铜/二氧化钛和blockpt催化剂都聚集在排气管，如图1中所示。然而在催化剂的应用试验，六块ag/al2o3催化剂，两块cu/tio2和两块铂/二氧化钛催化剂是集成在图7所示，可以保证空间速度低于50000小时1的最大排气流量条件下。2.3.测试燃料和还原剂一种含氧柴油混合燃料（以下namedbe25）被用于测试由5重量%的乙醇，20重量%的生物柴油和75重量% 0 #化石柴油。所有的fuelswere购买t他市场。表2显示了燃料的特性。选定的效果有可能降低pm的排放，是一种替代柴油燃料 7 。用于本研究的还原剂，燃料级乙醇（denaturedwith汽油），它有一个更为95 %乙醇含量。3. 催化剂的性能评价3.1. 银/氧化铝催化剂的性能图2显示了nox的转化，有限滑移和thc乙醇滑asa功能：nox摩尔比（ne：nnox）当freshagal2o3催化剂。在比等于1时，nox的表随着越来越多的用户比例增加，而co和thc滑也增加。nox conversionachieves最高点时，ne：nnox = 1，和thennox转换几乎保持不变时，的比例增加，但co和thc滑继续增加e.许多研究表明，co是nox的scr的副产物乙醇当agal2o3作为催化剂 6 4。共有部分来自于对scrreactions关键步骤：异氰酸酯（nco）重新没有生成n2和表演。由于在氮氧化物选择性还原反应中的钴是无法避免的，需要额外的催化剂来除去所需的副产物。图3显示了光催化剂的性能的新鲜和老化30 h的条件下，而ne：nnox ratiomaintains 1.5和nox浓度约为1500 ppm，从图中，f或新鲜催化剂与sv = 30000小时1，发现高的nox转化率（90%）可以在入口温度350450c.然而范围，这也是开始下降当进气温度over450c，因为一些非选择性氧化反应（燃烧）的乙醇随着温度的增加逐渐增加。为新鲜催化剂sv = 50000小时1，它具有相同的趋势，但低nox转化。为了探讨银铝催化剂的耐硫性、老化试验。一般的硫酸会容易沉积在低温的庞然大物，因为在更高的温度文学的硫可以从h2解吸。因此，低温老化周期的选择，其中最高温度below400c.老化30 h后，轻客的行为再次测试相同的空速条件如图3所示下。试验结果表明，老化的催化剂活化在空间的速度恶化。恶化程度undersv = 50000 h1大于下sv = 30000小时1，这表明老化过程是在高空速更严重。表3显示的新鲜和30 h ag/al2o3催化剂老化涂层成分之间的比较。硫含量显著增加，这表明硫吸附在催化剂表面是老化试验后催化剂活性下降的主要原因。agal2o3催化剂老化试验的效果和pm的排放测试表明，燃料中的硫含量对催化剂的活化和最终的尾气排放影响的结果。因此，低硫燃料时应采用银/铝作为后处理。随着空间速度的催化剂的一个重要特征改变nox转化的潜力，这将决定着最终的催化剂体积的实际应用。一般在实际应用中，催化剂预计有一个小的催化剂体积的低成本和紧凑的空间代价高的转换；因此，catalystshould保持高转换即使在高的空间速度效率。图4显示了nox转化versusspace进口速度temperature400c和ne的条件下：nnox = 1.5。可以发现，氮氧化物的versionmaintains 70%以上时，空间速度below50000 h1。然而nox转化率降低线性空间速度的增加，和的情况下，80000小时sv = 1，nox转化下降到不到50%。3.2. 银/氧化铝催化剂对颗粒物排放的影响研究pmemission ag/al2o3催化剂的影响，发动机的pm采样前和催化剂在不同温度下的时后catalystinlet测定催化剂sv = 50000小时1 andne条件：nnox = 1.5。然后收集在过滤器上下午分为可溶性有机成分（sof），硫酸盐和干碳烟（ds）对催化剂的影响对pm不同组成的催化剂。图5显示了不同进口温度下的scr催化剂后的pm排放前后的比较。结果表明，sof在wh减少ole范围的进口温度，当废气经过银铝催化剂；此外，减少随进气温度增加。这主要是因为硒对agal2o3催化剂氧化能力。然而，主要结果如下：1.转基因植株几乎不变，在整个温度范围内的前、后scr催化剂。当进气温度below410c，t他硫酸将略有降低，但降低的硫酸会随着进气温度的增加而降低，硫酸急剧增加时，进气温度为470c.这是因为硫酸易于吸附在催化剂表面的低温解吸在高温下，这表明催化剂活性的损失由于硫中毒恢复的脱硫工艺的高温度下。总的来说，pm的排放可以下降一半以上的原发动机和二336c条件下，进气温度，但略有增加时，进气温度为470c.因为在下午大部分的硫酸从燃料中的硫，ag的最终效果al2o3 catalyston pm的排放取决于温度和燃料的硫含量。agal2o3催化剂老化试验的效果和pm的排放测试表明，燃料中的硫含量对催化剂的活化和最终的尾气排放影响的结果。因此，低硫燃料时应采用银/铝作为后处理。3.3. 组合催化剂的性能如上所述，在noxselective还原反应避免了有限滑移不能，因此额外的催化剂去除副产物co是必要的。此外，还需要thcslip清理。两种doc系统选择应综合考虑表4中所示的催化剂assemblyas，哪里doc1表明两块铜催化剂和一块cu/tio2 doc2指示+一blockpt /二氧化钛。图6给出了nox、co、thc排放测量发动机，scr催化剂后，不同的发动机扭矩下的scr催化剂和doc组件后的图。当然，可以看出doc1不能efficientlyremove co和thc排放。并能efficientlyremove doc2的co和thc排放nox略有下降。miyadera的研究 6 表明，贵金属催化剂活性高，不宜直接放在银/氧化铝催化剂，因为这些贵金属催化剂的一些副产品，如ch3cn、hcn和nh3、nox和mainlyoxidized转化为n2很有限。研究还表明，低活性cu/tio2 catalystscan高效转化产物为n2但有效率低，除去co和甲醛。所以一二componentcatalyst，cu/tio2 + pttio2具有优良的性能，除当把后面的agal2o3催化剂，其中副产品等h为nh3和hcn，乙腈，降低cutio2，而其它副产物，如co和甲醛的pt/tio2减少。最后三部分combinedcatalysts，agal2o3 + cu/tio2 + pttio2溶胶收集以下为柴油机上的应用。3.4. 催化剂的应用对agal2o3催化剂的实际应用，bothnox和co、thc必须达到严格的标准，因此后处理系统由agal2o3 + cu/tio2 + pttio2催化剂应considered.fig。7显示排气管的cad模型和集成催化剂组件。三块的agal2o3催化剂，一块铜催化剂ptti一块o2catalyst聚集在每两个转换器。有废气流量均衡分布的还原剂通过两行催化剂分布均匀，排气管的转换器的设计，具有不对称布局。然后一个喷射控制策略基于开环控制的开发。最后，发动机的排放和汽车尾气排放的基础上esc试验循环进行。3.4.1. 乙醇还原剂的给药策略图8显示了乙醇剂量控制基于开环控制。nox浓度地图和排气fluxmap，它包括一个二维查找表装发动机台架试验结果这，是一个发动机的转速和负荷功能。它代表了大约是convertedand空速nox的量。同时发动机的叙述温度对nox排放的影响考虑在内。结合catalysttemperature预测nox的转化效率，sv和催化剂的老化时间。然后基本的脉冲宽度设置基于nox和运输量rsionefficiency。最后，通过对脉冲宽度的还原剂喷射器的电压调整functiondepending。由速度传感器测量发动机的转速，并通过加速踏板位移传感器负载。采用了测温之前和之后的模型计算出的catalysttemperature可控硅催化剂。3.4.2. esc测试循环的结果图9显示了催化剂入口温度发生变化时，发动机的扭矩和发动机转速anesctest模式。结果发现，排气温度超过300c在大多数测试模式，这表明，nox转化率保持在一个较高的水平。表5显示了nox，esc试验下coandthcemissions。结果发现，发动机排放可以满足欧iii的e的复合催化体系。平均nox转化效率约为高乙醇消耗量的64.5%，约6%的燃料消耗量。然而，高酒精消费量的结果从高发动机的nox排放，这是更高thaneuro iii限制。探讨了ethanoldosing系统的动态响应性能，测量每second.fig是发动机排放和尾气排放整个esc试验循环。10显示测试发射结果。结果发现，nox是非常高的在大多数的跑分和thecoemission催化剂后，低于发动机在整个试验周期。然而有几乎是nonoxconversionin四种模式，分别对应于四的slippeaks。如图9中所示的四种模式，快速排气温度。然而催化剂温度eraturewasincreased慢慢由于其高的热惯性。因此，过量的乙醇，导致thc滑峰，加加速光催化剂的。如图9所示henox转换可以快速得到这个excessivedosing战略高度。4. 结论1) nox转化效率会随着乙醇用量上升，但导致极大的增加co和thc排放的同时。作为公司的byproductof nox选择性还原离子反应，一个additionaloxidation催化剂降低co是必要的。2) 用sv = 30000小时1新鲜催化剂的条件下，高的nox转化率（高达90%）可范围在350450c得到的，虽然它是减少超出范围。然而thenoxconversionwas30小时老化试验后下降。硫吸附在催化剂表面的一个主要原因是催化剂活性降低3) 入口温度400c andne条件下：nnox = 1.5，nox转化率可以保持在70%以上时，空速低于50000 h1。然而thenoxconversion线性下降空间速度的增加，和sv = 80000小时1条件下，nox转化率降低到小于50%。4) agal2o3催化剂能有效地减少sofof pm，但对ds无影响。催化剂可以降低硫酸稍当温度低于410c，butdramatically增加磺胺te在470c.一般入口温度，pm排放可以下降一半以上的原发动机的情况下，入口温度336 c，但略有增加当入口温度在470c.5) 在催化剂的应用试验，后处理系统的agal2o3 + cu/tio2 pt/tio2催化剂+乙醇剂量控制基于开环控制设计。发动机电磁基于esc testcycle差表明引擎完全可以满足欧洲发掘与13.06克/千瓦小时。原来的nox排放确认：这项工作是在中国科学院创新项目（kzcx3-sw-430）。参考文献：6) 1 j.x. wang, l.x. fu, w.b. li, automotive emission control and catalyticconverter, chemical engineering press, beijing, 2000.7) 2 r. burch, j.p. breen, f.c. meunier, a review of the selective reduction ofnox with hydrocarbons under lean-burn conditions with non-zeolite oxideand