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第七章 高分子化合物的合成 高分子合成材料是以石油、天然气等为原料，进行化学处理与加 工后，先制得小分子单体，再通过聚合反应合成高分子而制得。其制 备工艺主要过程如下图所示。 石油、天然气 （原料） 裂解、蒸馏 (初级处理) 有机原料 (乙烯、乙炔等) 有机合成 (聚合、缩合等) 高分子 材料 图 高分子材料制备主要过程 可见，有机天然矿物的裂解、蒸馏处理机有机合成等制备工艺过 程，均在液相或气相中进行。即使最后的加工成型过程，也是处于熔 点或熔点附近，且使用温度也会超过200-300。 10000BC5000BC015001900196019801990200020102020 各种材料在各个历史时期相对重要性 金 铜 铁 钢 合金钢 高温合金 高分子 木材 皮肤 纤维 动物胶 橡胶 电木 尼龙 PE PC PS PP PAN 聚酯 高模聚合物 导电高分子 复合材料 金属基复合材料 陶瓷基复合材料 石材 陶瓷 陶器 玻璃 水泥 耐火材料熔融硅耐湿陶瓷韧性机械陶瓷 高分子化合物的基本概念 一、聚合物 (Polymer; Macromolecules)： 由许多结构相同的、简单的结构单元通过共价键或配 位键重复连接而成的化合物。 重复单元(Repeat Unit)、结构单元（Construction Unit, Member) 单体单元Monomer Unit)、链节(Block) 、 分子量（Molecular Weight or Mass) M =DP M0 聚合度（Degree of Polymerization)n NH(CH2)6NHC(CH2)4Cn = = OOPoly(hexamethylene adipamide, nylon 66) Repeat Unit = Construction Unit =Monomer Unit M = DP(M1+M2) =Xn1/2(M1+M2) Xn（结构单元数）=2n=2DP 高分子合成方法简介 高分子的合成主要是由单体聚合及高分子的化学反应来实现，聚合方法有两种分类法： 一.按聚合前后组成和结构上发生的变化分类： 1.加聚反应：通过打开双键互相连接起来而形成聚合物的反应。 这类聚合物的组成与其单体相同。 nCH2=CH2CH2-CH2n 2.缩聚反应：由单体分子的官能团间反应形成缩聚物，同时伴有小分子 副产物的失去。 缩聚物在组成上和单体不同，主链结构中，通常有单体官能团间反应 生成的键。 NH2H2N COClClOC + CONHnCNHHN = O + 2nHCl n n 二.按聚合反应机理（Mechanism)和动力学（Dynamics)分类 1.链式聚合（Chain polymerization）： 链增长聚合中心可以是自由基、阴离子、阳离子、和配位离子 1）自由基聚合 （Free radical polymerization) 2）阴离子聚合 （Anion polymerization） 3）阳离子聚合 （Cation polymerization） 4）配位离子聚合（Coordination polymerization） 2.逐步聚合（Step growth polymerization）： 反应是发生在参与反应的单体所携带的官能团上 特点：反应单体的官能团数等于或大于2，才能发生逐步聚合反应生成大 分子 例如：大多数缩聚反应及合成聚氨酯的聚加成反应 特点：有引发剂的作用 自由基聚合 连锁聚合反应单体 含有不饱和键的单体：单烯类、共轭双烯类、炔烃、羰基、环状化合物 （易按连锁聚合反应机理进行加成聚合反应，形成加聚产物） 结构不同的单体对聚合类型的选择性不同 聚合类型和聚合能力 电子效应 Electronic effect 空间效应 Steric effect CH2=CH2 * * CH2=CHCH3 * CH2=CHCH2CH3 * CH2=C(CH3)2 * + CH2=CH-CH2=CH2 * * * * CH2=C(CH3)CH=CH2 * * + * CH2=CClCH=CH2 * C6H5CH=CH2 * + + + CH2=CHCl * + CH2=CHCl2 * + CH2=CHF * CF2=CF2 * CF2=CFCF3 + CH2=CH-OR * + CH2=CHOCOCH3 * CH2=CHCOOCH3 * + + * CH2=C(CH3)COOCH3 * + + * CH2=CHCN * + + + CH2=CHNO2 + + N-vinyl carbazole （乙烯基咔唑） * * 1-vinyl 2-pyrrolidone （乙烯基吡咯烷酮） * Maleic(马来酸酐） * * 单体（Monomer) 自由基 阴离子 阳离子 配位聚合 基团转移 常见烯类单体对聚合类型的选择性 *可以且工业化 +可以进行 烯类单体的聚合能力与单体结构的关系 1.单取代烯类单体：聚合能力与取代基的大小无关 主要研究取代基（Substituents)的数量、位置、大小和性质对聚合能力的影响 CH2=CH2不易聚合 高温（200-300度）高压（105kPa)高压聚乙烯低密度聚乙烯LDPE 或Zegler-Natta catalyst低压聚乙烯高密度聚乙烯HDPE CH2=CHC6H5 常温下聚合（At ambient) N CH2=CH 易进行自由基聚合、离子型聚合 易进行自由基聚合、离子型聚合 CH2=CHCOOCH3 单体的特点：结构不对称、极化程度大 2.双取代烯类单体 1）1，1取代烯类单体：一般能聚合，但两个取代基都是芳基时， 不易聚合（Steric effect) 2) 1,2取代基烯类单体：一般不易聚合（F除外） 3）四取代烯类单体（除氟外不易聚合） CH2=C R1 R2 R1-CH=CH-R2 C=C R2 R4 R1 R3 特点：结构对称、极化程度低、空间位阻大 烯类单体的聚合反应类型与单体结构的关系 1.取代基是推电子基时(Electron repulsiving group)，有利于阳离子聚合 A+CH2=C R1 R2 d-d+ ACH2 C R1 R2 + CH2=C R1 R2 d-d+ 2.取代基是吸电子基时(Electron withdrawing group)，有利于自由基 和阴离子聚合 B-CH2=CH-CN d+ d- + BCH2-CH-CN - CH2=CH-CN d+ d- R.CH2=CH-CN d+ d- + RCH2-CH-CN . CH2=CH-CN d+ d- 3.带有共轭体系的烯类单体：有利于自由基聚合和离子聚合 CH2=CH CH2=CH-CH=CH2 d+ d- ACH2-CH + A+ B- R. CH2=CH d+ d- RCH2-CH - . XCH2-CH + - . Intermediates A+ B- R. d+d-d-d+ XCH2-CH-CH=CH2 XCH2-CH CH CH2 - + . 4.同时带有共轭效应和诱导效应体系 CH2=CH-OR 当共轭效应和诱导效应并存且作用相反时，一般是共轭效应起主导作用 两种效应作用的结果是使双键上的电子密度增加 阳离子聚合 CH2=CHX中，取代基X电负性次序与聚合的关系： -NO2 -CN -COOCH3 -CH2=CH2 -C6H5 -CH3 -OR 阳离子聚合 阴离子聚合 自由基聚合 自由基聚合热力学 1.聚合热 (H)：可提供单体能否聚合和聚合能力大小的粗略判断指标 单体聚合反应 nMMn G = H -T S 自由能变化（热力学定律） G 0 聚合物解聚成单体 G = 0 单体和聚合物处于可逆平衡 G CH3C6H5RCH2R2CHR3CRCHOR1RCHCNRCHCOOR1 CH2-CH=CH2C6H5CH2(C6H5)2CH(C6H5)3C . . 2.自由基的化学反应 1）加成反应（Radical addition) R. +CH2=CHCl RCH2-CHCl . 2) 偶合反应 (Radical coupling） R. + R1. R-R1 3)歧化反应（Radical disproportion） R. + H-Z-R1.RH + Z=R1 4)分解反应（Radical decomposition） R. 加热 R1. + X 自由基聚合的基元反应（Elememt reaction） 1.链引发反应（Chain initiation reaction） I 加热 2R. R. + M RM. 链引发反应速率由引发剂的分解速率控制 初级自由基 单体自由基 2.链增长反应（ Chain propagation ) RM. M RMM. M RMM. M RMMM.RMn+1. 结构单元在高分子链中的排列方向：头-头；头-尾（主要） ；尾-尾结构 -CH2CH. X + CH2=CHX 头-头 头-尾 -CH2-CH-CH2-CHX -CH2-CH-CHX-CH2 . . -CH-CH2 X . CH2=CHX + -CH-CH2-CH2CHX X . 热力学稳定性、动力学因素（空间位阻、活化能等） 3.链终止反应（ Chain termination ） 1）单基终止 CH2-CH X . + R. CH2-CH X R （少） 初级自由基 2）双基终止 双基偶合终止 歧化终止 CH-CH2 X . CH2-CH-CH-CH2 XX RR R R CH2-CH X . + R CH2-CH X . CH-CH X . R H + R CH2-CH2 X CH=CH X R + 双基终止方式取决于单体的结构和聚合温度 X取代基较大偶合终止空间位阻大，使歧化终止的可能性增加 低温有利于偶合反应（由于偶合反应的活化能低） 温度升高，歧化终止的比例增加 4.链转移反应（ Chain transfer ） 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上转移一个原子，使链自由基本身终止， 而转移这个原子的分子成为新的自由基，并能继续增长，形成新的活性链，使聚合 反应继续进行。（不改变自由基的数目，不影响聚合速度，但降低了聚合度，改变 了分子量和分子量分布） 1）向单体链转移 -CH2CH. X CH2=CH X + -CH2CH2 X CH2=CH X + . -CH2=CH X + CH3-CH X . 2)向溶剂或调聚剂(Telogen)转移 -CH2CH. X YZ -CH2CHY X + . Z 3)向引发剂（Initiator)转移 -CH2CH. X R-R + -CH2CHR . X + R 降低引发剂的利用率 分子量调节 4)向大分子转移 -CH2CH. X CH2CH . X + -CH2CH2 X CH2C X + 易支化 5）阻聚反应（Inhibition reaction) -CH2CH. X HOOH + -CH2CH2 . X HOO + 稳定、不引发单体聚合 自由基链引发反应 引发剂热分解引发（Thermal decomposition initiation) 适用引发剂的条件：具有键断裂能量低（104.5-167.2kJ/mol) 加热温度50-150度（一般烯类单体自由基聚合的温度范围） 1.引发剂的分类：按照分解方式 分为热分解型与氧化还原型 按照其溶解性分为水容性引发剂（无机） 和油溶性（溶于单体或有机溶剂） 按引发剂的使用温度范围分为高温、 中温、低温、极低温四类 高温引发剂 100 137.94-167.2 异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化物， 二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯 中温引发剂 40-100 108.68-137.94 过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁晴，过硫酸钾 低温引发剂 -10-14 62.70-108.68 氧化还原引发体系，过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐-亚铁盐， 异丙苯过氧化氢-亚铁盐，过氧化苯甲酰-二甲苯胺， 甲乙酮过氧化物-二甲苯胺 极低温引发剂 叔烷基仲烷基伯烷基 2）过氧化物 (Peroxide) R-C-O-O-C-R O= O= R-C-O O= . R.+ CO2 过氧化酰 二烷基过氧化物 R-O-O-R （100度) 有机过氧化氢R-O-O-H 二叔丁基过氧化物（DTBP) 叔丁基过氧化氢（TBH） 过氧化碳酸酯 (Peroxydicarbonate, Peroxycarbonate,Diperoxycarbonate) RO-C-O-O-C-OR(用的较多，在30-50度） O= O= R-O-O-C-OR O= R-O-O-C-O-O-R O= 过氧化二碳酸异丙酯（IPP)、过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（EHP)、 过氧化二碳酸二环己酯）（DCPD) 从引发剂的结构：偶氮类和过氧化物类 带活性端基的过氧化物 CH2=CH-C- O= -C-O-O-t-Bu O= 加热/光照 CH2=CH-C- O= -C-O. O= 引发 端基带有活性基团 的大分子单体 共聚 接枝共聚物(Graft copolymer) 无机类过氧化物（溶于水、可作为水溶液、乳液聚合的引发剂） K+ -O-S-O-O-S-O- K+ O OO O (K2S2O8) 2K+-O-S-O. O O H2O KHSO4 + .OH 2.引发剂分解速度及效率 I2R 按一级分解反应 Rd = -dI/dt =kdI LnI/I0 = -kdt kd:分解速度常数（s-1 以LnI/I0 对t作图得一直线，斜率为kd 1)引发剂分解速度 2)引发剂效率（引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率） f =引发速度/2(引发剂分解速度) =Ri/2kdI (一般小于1） 引发剂的诱导分解(由一自由基向引发剂的转移反应） R + R-C-O-O-C-R O= O= R-C-O-R O= + R-C-O O= R R + R R-R (偶合终止） 初自由基的副反应（笼蔽效应（cage effect) 氧化还原引发（Redox initiation） 具有氧化性和还原性两组分引发剂之间发生氧化还原反应产生自由基而引发单体聚合 水溶性氧化还原引发剂体系：过氧化氢、过硫酸盐-亚铁盐、亚硫酸盐 油溶性氧化还原引发剂体系：过氧化二酰、有机过氧化氢、二烷基过氧化氢-叔胺、环烷酸盐、硫醇 特点：聚合速度快、温度较低 1.过硫酸盐组成的氧化还原体系 S2O82-2SO4-Ea =140.03kJ/mol S2O82- F2+ SO4- + SO42-+ F3+ Ea =50.16kJ/mol S2O82- +HSO 3- SO4- + SO42- HSO3- + Ea =41.80kJ/mol + H2OHSO4- + OH S2O82-HS-C=NH NH2 + S-C=NH NH2 + SO4-HSO4-+ 2.过氧化氢类与金属盐组成的引发剂 过氧化氢的活化能高不宜单独使用(活化能Ea =225.72kJ/mol) H2O2 + F2+ (Fenton reagent) OH + OH- + F3+Ea = 39.29kJ/mol 3.有机过氧化物和胺体系 X- N CH3 CH3 : O-C-R O-C-R O= =O O-C-R O= 叔胺 X- N CH3 O-C-R O= CH3 + R-C-O- O= + X- N CH2 CH3 + + H 引发 -H+ X- N CH2 CH3 R = C O= X = H, CH3 电荷转移络合物引发（Charge transfer complex initiation)体系 富电子分子(Electron enrichment)和缺电子(Electron deficiency)分子之间反应，可以生成 电荷转移络合物（CTC),电荷转移络合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基 引发烯类单体进行自由基聚合 本质是氧化-还原体系 特点是体系活化能低（40kJ/mol)、可在低温下进行 RNH2 + MMA 1.供电子体（Donor)CCl4体系 CTC CTC CCl4 k1 k2 k-1 MMACCl3 + RNH2Cl-+ + : MMA and CCl4 = Accepter 2.供电子体液体SO2及CCl4体系 N-vinyl carbazole+ SO2 + CCl4 CTC CTCNVC-CCl3 + -Cl(SO2) + II 热引发 单体在没有引发剂的条件下，受热发生的聚合反应（由于单体中存在的 杂志的热分解引起，经纯化后就不会发生聚合） Ar-C=CH2Ar-CH=CH2Ar-CH=CH3Ar-C=CH2 + （例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯） H Ri = kiM2 光引发（Photoinitiation) 在紫外光作用下引起单体聚合（紫外光的波长在 200 - 400 nm,能量在599kJ299kJ, 主要是 254 、297、303、365nm) 苯乙烯 220 nm 甲基丙烯酸甲酯 250 nm 丁二烯 254 nm 乙酸乙烯酯 300 nm 氯乙烯 280 nm 特点： 引发聚合活化能低 易控制 产物纯 结果重复性高 1.直接引发 MM*R + R hg (Excited state) 2.光引发剂（又称光敏剂photosensitizer)的光分解引发 在光的作用下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合 C6H5-C-C-C6H5 O= OR hn C6H5-C + C6H5-CH O= OR 安息香类 (C6H5)2C=O + (CH3)2CHOH hn (C6H5)2C-OH(CH3)2COH + 二苯酮类 CH3-CH-N(CH3)2 hn (C6H5)2C-OH CH3-C-N(CH3)2 +(C6H5)2C=O + 稳定自由基引发聚合 其他如：二苯基二硫化合物、卤化物（萘磺酰卤） 过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰（加热、光照） 3.光聚合引发速率 Ri = dM /dt = 2 F Ia Ia: 体系吸收光强 F: 量子效率（吸收一个光量子产生的自由基对的数目） 辐射引发（Radiolytic initiation) 在高能射线辐照下引起单体聚合反应 高能辐射线：g射线、c射线、b射线、a射线（能量在100MeV10Kev) ABAB+ + e A+ + B AB AB- AB A + B- 等离子体引发聚合 在较低的压力下（真空）的气体物质被施加一高压电场时，气体中少量的电子将沿电场方向 被加速， 从而电离，使气体成为含有电子、正电子、中性粒子的混合体，称之为等离子体。 机理主要是自由基聚合反应： 1）激发态分子的离解 2）正离子的离解 3）离子电子的中和 4）离子-分子反应 (R1-R2)*R1 + R2 (CH3)4C+CH3 + (CH3)3C+ (CH3)3C+ e- (CH3)3C RH+ + RHRH2+ + R 自由基聚合反应速率 1.单体转化率（Conversion)： C = M0-Mt M0 ERTYUIOP 2.诱导期(Induction period)： 引发剂分解产生的初级自由基被阻聚剂杂质所消耗而终止，不能引发 单体，无聚合物生成，聚合速率为零。如无杂质，诱导期不存在。 3.聚合初期（等速阶段）：单体开始正常聚合，聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、 聚合温度有关，满足初期动力学方程。（一般在10-20%） 4.聚合中期（加速阶段）：转化率在20%以上，反应速率迅速增加， 有自动加速现象，转化率可达50-80%， 聚合速率偏离聚合反应动力学方程。 5.聚合反应后期（减速阶段）：转化率在80%以后，由于单体浓度 下降，聚合速率下降.（此时可升高 温度，加速残留单体的转化，但不 能过高，避免引起支化和降解等副反应） 聚合时间 2 3 4 5 转化率% Primary Medium Post 自由基聚合反应动力学 主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素的关系 1.链引发速率：链引发反应由引发剂分解成初级自由基和初级自由基与单体加成形成单体自由基两步组成 第一步： I2R kd 引发剂分解速率： -dI/dt =kdI 初级自由基生成速率： dR /dt = 2kdI 第二步： R + MRM 第二步速率第一步速率 链引发速率由初级自由基生成速率决定 链引发速率：Ri = dMi/dt = dR /dt = 2kdI 由于副反应，生成的初级自由基只有部分参加引发单体的反应 Ri = dMi/dt = dR /dt = 2fkdI f (引发效率）= 单体自由基生成速率/初级自由基生成速率 2.链增长速率 等活性理论:自由基的活性与连长无关 从碰撞几率来分析，链的增长使体系粘度增大，大分子链的运动受到限 制，但由于单键的旋转，连段的运动，因此在链端的自由基仍然有足够的活 动能力，保证与活动更自由的小分子单体间进行碰撞，并且碰撞持续时间延 长，从而可能提高有效碰撞率。（转化率很高或出现凝胶时，等活性理论 不再适用） 链增长过程为： RM1 M kp1 RM2 M kp2 RM3 M kp3 M kpn RMn Kp1 kp2kp3kpn= kp 则 Rp = -dM/dt = kpMM M 为反应体系中大小不等的自由基浓度之和 3.链终止速率 稳态假设：在聚合中，生成的自由基浓度从零开始逐渐增大， 与此同时，两个自由基相碰撞发生双基终止而消失的几率也随之 增大。反应开始很短一段时间后，单位时间内通过双基终止反应 所消耗的自由基数与链引发反应引发剂分解所生成的自由基数 相等，即链引发速率与链终止速率相等（Ri=Rt),构成体系中的 自由基浓度不随时间的增长而变化。（只有在低转化率的反应中 存在） 链终止速率：(假设只有双基终止） 偶合终止Mx + My ktc Mx+yRtc = 2ktcM 2 歧化终止 Mx + My ktd Mx+ MyRtd = 2ktdM 2 终止反应速率：Rt = Rtc + Rtd = 2(ktc + ktd)M 2=2ktM 2 由 Ri = RtM = (Ri/2ki)1/2 4.自由基聚合总速率：采用单体消失总速率表示 一般分子链很长，用于链引发消耗的单体远少于链增长消耗的单体，即 RiRp。可用链增长速率表示聚合总速率。 R = -dM/dt =Ri +Rp Rp Rp = kpMM = kpM(Ri/2kt)1/2 Ri = dMi/dt = dR /dt = 2fkdI Rp = kp(fkd/kt)1/2MI1/2 积分得：LnM0/M = kp(fkd/kt)1/2 I1/2 t 一级反应 引发方式 引发速率Ri 聚合速率Rp 引发剂引发 2fkdI kp(fkd/kt)1/2 I1/2M 2fkdIM kp)fkd/kt)1/2I1/2M3/2 氧化还原引发 fki氧化剂还原剂 kp(fki/kd)1/2MOR 热引发 kiM2 kp(ki/2kt)1/2M2 kiM3 kp(ki/2kt)1/2M5/2 直接光引发 2FeI0M kp(FeI0/kt)1/2M3/2 2FeI0(1-e-eSb) kpFI0(1-e-eSb)/kt1/2 光敏剂引发 2FeI0S kpM(FeI0S/kt)1/2 或 光敏剂间接引发 2FeI0(1-e-eSb) kpM2FeI0(1-e-eSb) /kt1/2 自由基聚合速率方程式 其他引发聚合反应的速率方程：利用上述推倒过程都可以得到 1）聚合总速率 Rp =