中医中药]X射线荧光光谱分析技术简介.ppt

1 X射线荧光光谱仪 2 基础知识简介 3 什么是仪仪器分析？ 仪器分析是一大类分析方法的总称，一般的说， 仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备， 通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数 及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化 学结构等信息的一类方法。或者说通过施加给测 试样品一定的能量，然后分析其对声、光、电等 物理或物理化学信号的响应程度或变化大小。分 析仪器即测量这些信号及变化的装置。根据待测 物质在分析过程中被测量或用到的性质，仪器分 析可分为光分析方法、电分析方法、分离分析方 法等。 4 5 仪仪器分析方法的分类类 classification of instrument analytical method 仪器分析 电化学分析法光分析法 色谱分析法 热分析法 分析仪器联用技术 质谱分析法 6 什么是光谱：光谱是一系列有规律排布的光。如 雨后的彩虹。 7 8 10-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1110 110 210 310 4 紫外线 超短波 短 波 中 波 长 波 超 声 波 nm 1 mmkm green blue violet yellow orenge red radiant 波长() pm X射线 射线 可见光 红外线 微 波 (indigo) 9 光分析法：光学分析法是根据物质吸收 、发射、散射电磁波或电磁波与物质作 用而建立起来的一类分析方法。 光学分析法可归纳为以下两大类： 第一类 光谱分析法。例如原子吸收光谱分析 、原子发射光谱分析，分子吸收光谱分析 ，X射线荧光分析和穆斯鲍尔光谱分析等。 第二类 非光谱分析法。例如折射，偏振法， 旋光色散法，浊度法，X射线衍射法，电子 显微镜法等。 10 光分析法 光谱分析法非光谱分析法 原子光谱分析法分子光谱分析法 原 子 吸 收 光 谱 原 子 发 射 光 谱 原 子 荧 光 光 谱 X 射 线 荧 光 光 谱 折 射 法 圆 二 色 性 法 X 射 线 衍 射 法 干 涉 法 旋 光 法紫 外 光 谱 法 红 外 光 谱 法 分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法 核 磁 共 振 波 谱 法 11 什么是光谱分析？ 用特殊的仪器设备对特定物质的光谱 进行分析的方法。 常见的光谱分析仪器有： 原子吸收光谱仪；直读光谱分析仪 ICP直读光谱分析仪；X射线荧光光谱 仪 原子荧光光谱仪 12 X射线荧线荧光分析 13 X射线荧光光谱仪的分类 1. 根据分光方式的不同，X射线荧光分析 可分为能量色散和波长色散两类， 缩写为EDXRF 和WDXRF。 2. 根据激发方式的不同，X射线荧光分 析仪可分为源激发和管激发两种 14 波长色散与能量色散分辨率的比较 15 波长色散X射线光谱仪分类 1.纯扫描型: 一般配备4-6块晶体、两个计数器 、衰减器等.灵活,造价较低.但是分析 速度慢,稳定性稍差,真空室过大,轻元 素扫描道流气窗易损坏，故障率较高。 2.纯多道同时型: 每个元素一个通道,多数部件可以 互换。稳定分析速度快、真空室很小. 故障率低。但是造价高. 16 3.多道加扫描道型: 在多道同时型仪器上加扫描道,既有 多道同时型的优点,又有灵活的优点. 4.扫描型仪器加固定道: 在扫描型仪器上加2-4个固定道.部分 减少了扫描型仪器的慢速、稳定性差的 缺点,但是基本构造没有改变,真空室很 大,配备固定道后检测距离加大，灵敏 度降低，故障率偏高。 17 扫描型与同时型的比较 项 目XRF-1800MXF-2400 分析灵敏度最高很高 高含量分析很好最好 基本参数法全功能全功能 工作曲线法最适合适合 元素面成象可以无 高次线解析标准无 18 X射线及X射线荧光 X-射线：波长0.00150nm； X射线荧光的有效波长:0.014.5nm X射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同 X-射线荧光分析 利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定 性、定量分析、固体表面薄层成分分析； X-射线光谱 X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析X-射线光电子能谱 19 X射线荧光分析基本原理 X射线管发出一次X射线（高能）,照射 样品，激发其中的化学元素,发出二次X射 线,也叫X射线荧光,其波长是相应元素的 标识特征波长(定性分析基础);依据 谱线强度与元素含量的比例关系进行定量 分析. 20 荧光分析的样品有效厚度一般为0.1mm。 （金属0.1；树脂3） 有效厚度并非初级线束穿透的深度，而是 由分析线能够射出的深度决定的！ 21 XRF1800结构概念图示 波长色散型WDX(顺序扫描型 ) 22 顺序型单道扫描XRF系统配置 23 多道同时型XRF仪器结构 24 多道荧光工作原理图 样品 检测器 X射线束 分光晶体 分光晶体 检测器 25 多道同时型荧光光谱仪概念图 26 X射线及X射线荧光 27 原子的壳层结构 28 特征X射线 在 X射线管中，当撞击靶的电子具有足够能 量时，这个电子可将靶原子中最靠近原子核 的处于最低能量状态的 K层电子逐出，在 K 电子层中出现空穴，使原子处于激发状态， 外侧 L层电子则进入内层空穴中去，多余的 能量以 X射线的形式释放出来，原子再次恢 复到正常的能量状态。产生的是Ka线。 对应其他的跃迁则产生Kb、La、Lb等等 29 30 荧荧光X射线线 入射 X射线激发 原子的内层电子 ，使电子层出现 空洞，原子成为 不稳定状态（激 发状态），外层 电子进入空洞而 使原子成为稳定 状态，多余的能 量释放出来这个 能量就是荧光X 射线 由于电子轨道 分为K，L，M 以 及 ， 因此也分别称为 K 线、L 线 N层 M层 L层 K层 K K K L L 31 X射线线的产产生 。从阳极发出的高速电子 撞击对阴极而产生X射 线 以 X射线形式辐射出 的能量极小，大部分 能量转变成热能 阴极的热量用水或风 进行冷却 32 X射线管的结构 33 初级X射线的产生 高速电子撞击阳极(Rh、Cu、Cr等重金属)：热能(99%)+X射线 (1%) 高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射； 34 连续光谱 连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限m开 始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变。从 短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大 值，之后逐渐减弱，趋向于零。连续光谱的短波限 m只决定于X射线管的工作高压。 35 不同靶的连续谱图 特征光谱谱 36 布拉格公式：布拉格公式： 高级次谱线( n = 2 ) 和一级次谱线 ( n = 1 )在相同的角度被检测 分光晶体的工作原理： 37 当X射线入射到物质中时，其中一部分会被物质原子 散射到各个方向。当被照射的物质为晶体时，且原子层 的间距与照射X射线波长有相同数量级，在某种条件下 ，散射的X射线会得到加强，显示衍射现象。 当晶面距离为d，入射和反射X射线波长为时，相临 两个晶面反射出的两个波，其光程差为2dsin，当该 光程差为X射线入射波长的整数倍时，反射出的x射线相 位一致，强度增强，为其他值时，强度互相抵消而减弱 。 满足2dsin=n时，衍射线在出射角方向产生衍 射，从而达到分光的目的。 38 相干散射线的干涉现象； 相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，产生干涉 X射线的衍射线： 大量原子散射波的叠加、 干涉而产生最大程度加强的光 束； Bragg衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin 光程差为 的整数倍时相互加 强；只有当入射X射线的波长 2倍晶面间距时，才能产生 衍射 39 X射线荧线荧光光谱仪谱仪 X-ray fluorescence spectrometer 波长色散型：晶体分光 能量色散型：高分辨半导体探测器分光 波长色散型X射线荧光光谱仪 四部分：X光源；分光晶体； 检测器；记录显示； 按Bragg方程进行色散； 测量第一级光谱n=1； 检测器角度 2； 分光晶体与检测器同步转动进行扫描。 40 全固态检测器 41 仪器结构和微区分析系统 专利 可以在30mm直径内的任意位置进行分析。 42 250um成图分析，世界首创 实用的详细显示 岩石样品 Ba 250m 成图 Ba 1mm 成图 43 滤光片 初级滤光片 次级滤光片 44 初级滤光器(光源滤光片) 作用 降低背景 改善荧光 检测器检测器 X X射线源射线源 初级滤光片初级滤光片 样品样品 45 次级滤光片（检测器滤光片 ） .滤去无用的线 样品样品 检测器检测器 X X射线源射线源 次级滤光片次级滤光片 46 滤光片的原理与使用 Cu的X射线光谱在通过Ni滤片之前(a) 和通过滤片之后(b)的比较 （虚线为Ni的质量吸收系数曲线） 47 对标样对标样的依赖赖性 48 工作曲线法 标样绘制曲线 标样的要求 标样与试样的关系 使用中的一致性 49 工作曲线 C3 C2 C1 含 量 强 度 R 1 R 2 R 3 50 什么是FP法 FP法也叫基本参数法 纯理论状态下，物质的量与X射线的强度之间具 有一定的函数关系。现实中由于散射、吸收增 强等因素以及晶体衍射效率的变化等等因素造成 实测强度与理论强度的不一致，通过校准实测强 度与理论强度之间的差异而建立起来的一种以理 论参数为主的分析方法。其需要较少的标准样品 或仅需要一些纯物质即可以进行半定量定量分 析的计算。 51 基体效应 基体：分析元素以外的全部 基体效应：在一定的分析条件下，试样中基体元 素对分析元素测量结果的综合影响。 Wi = (aI2 + bI + c)(1 + djWj) - l jWj j i, Base 52 矿物效应和粒度效应 在矿石分析中，由于同一元素会以不同的价态、 不同的结构、不同的晶体存在。这种微观上的差 别无法用机械方法除去，这称为矿物效应。 当样品中的颗粒达到一定细度是，X射线的强度 达到恒定。颗粒度增加X射线强度下降。 波长越长该现象越严重。金属的表面处理也有类 似的情况，我们称其为粒度效应和表面效应 53 试样的组成及元素间的影响 试样表面的处理 颗粒度的影响 成分波动的影响 重叠影响 高含量元素峰影响 54 样品的制备及样品 与标样的一致性 荧光分析中标样与分析样品的一致性是影响分析 结果的重要因素。有时甚至将一致性放在最重要 的地位。最好使两者具有：相似的组成、相似的 状态、相同的加工方式、相似的大小 在样品制备中还要考虑：均匀、无夹杂、无气孔 、无污染、代表性等问题 55 理想待测试样应满足的条件： 1.有足够的代表性（因为荧光分析样品的有效厚度一般只 有10100） 2.试样均匀。 3.表面平整、光洁、无裂纹。 4.试样在射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不 引起化学变化。 5.组织结构一致! 56 样品的基本展示形态： 1.固体：铸块类；板、陶瓷、玻璃类；橡皮、木材、纸类 2.小零件类 3.粉末及压块 4.液体和溶液 5.支撑式样品：薄膜和镀层 6.熔融产物 57 常用的制样方法 1.金属块状样品和其它块状材料： 浇铸-切割-磨光或抛光或车制 要求：1、块状大小合适 2、有合适的平面且平整、光洁、 无裂纹、无气孔 3、表面干净无污染 58 2.粉末样品压片法： 一些脆性材料，如矿石、水泥、陶瓷、 耐火材料、渣、部分合金可以制成粉末样 品。一般是以粒度200目以上为平均指标。 一般疏松样品不易成块，压片成型时可以 加入10-15%的粘结剂，如甲基或乙基纤维 素，淀粉，硼酸等。 59 3、粉末样品熔融法： 一些基体复杂，矿物效应严重不能采用压片法 的可考虑熔融。 熔融一般使用5%黄金95%铂金的坩埚，溶剂与 粉体质量比一般为为10：1，常用溶剂为Li2B4O7 （熔点930）、LiBO2（熔点850），常用的脱 模剂为NaBr、LiF、NH4I、NH4Br。 60 61 X射线荧光分析技术 谱线重叠影响例： 元 素 Ka（Kev/nm） Kb（Kev/nm） La（Kev/nm）Lb（Kev/nm ） Cu8.04/0.1548.90/0.139 Zn8.63/0.1439.57/0.129 Pb10.55/0.11812.61/0.098 As10.54/0.11711.72/0.106 62 吸收增强效应 1.基体：不包括分析元素本身的其他组成。 2.产生吸收增效效应的原因： 基体吸收初级线（较小但不容易修正） 基体吸收二次分析线（严重，但容易发现， 容易修正） 基体元素发射出自身的特征谱线，分析元素 受基体元素特征谱线的激发而发射特征谱线（增强 ) 63 标准化和漂移校正 标准化（漂移校正） 控样分析 64 标准化 分析仪器因时间变化、计数器老化、X光管老化等引 起工作曲线的偏离漂移。用高低标或高号标样的测定 强度与标准强度比较，再利用数学方法将测定的强度修正 到标准强度的过程叫做标准化。 1.用接近上限和下限的两个标准试样标准化叫做两点 标准化。 2.用接近上限的一个标准试样标准化称做一点标准化 。 3.标准化样品必须均匀并能得到稳定的谱线强度比。 65 控制试样法 在实际工作中，由于分析试样和标准试样的差异 ，常使分析结果出现系统偏差，往往使用一个与分 析试样的状态一致的控制试样来确保分析结果。 控样实际是一个标样，应满足： 控样的含量与分析试样的尽可能一致； 控样与试样的冶金物理过程一致； 控制试样含量准确、成分均匀、无缺陷。 在日常分析时，将控制样与试样在相同的条件下进 行分析，通过点(R控,C控)作原曲线的平行线，这就是 控样法的校准曲线。 66 持久曲 线 控制曲线线 C0 C控 含量 强 度 R 67 基本参数(FP)法 1 标准基本参数法 无标样定量分析 2 推定基本参数法 定性、定量分析分析 3 定量基本参数法 少量标样（12个）的精确定量分析 4 背景基本参数法（BG-FP） （岛津专利） 68 典 型 应 用 69 X射线荧光分析特点 1、X射线荧光分析的优点 样品处理相对简单 峰背比较高,分析灵敏度高. 不破坏试样,无损分析. 分析元素多(一般从892号),分析含量范围广ppm100%. 试样形态多样化,(固体、液体、粉末等). 快速方便. X射线荧光分析的缺点 基体效应还是