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第二章 误差和分析数据处理习题参考答案1指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。 砝码受腐蚀；天平的两臂不等长；容量瓶与移液管未经校准；在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；试剂含被测组分；试样在称量过程中吸湿；化学计量点不在指示剂的变色范围内；读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。答: 系统误差仪器误差，校准砝码 系统误差仪器误差，校准天平 系统误差仪器误差，做校正实验，使其体积成倍数关系 系统误差方法误差，做对照实验，估计分析误差并对测定结果加以校正 系统误差试剂误差，做空白试验，减去空白值 系统误差操作误差，防止样品吸水，用减重法称样，注意密封 系统误差方法误差，改用合适的指示剂，使其变色范围在滴定突跃范围之内 偶然误差 系统误差仪器误差，校正仪器波长精度 系统误差方法误差，改用合适的流动相，使待测组分峰与相邻杂质峰分开。5. 进行下述计算，并给出适当位数的有效数字（1） （2）（3） （4）（5）（6）6两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： 0.3 0.2 0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 0.3 0.2 0.3 0.1 0.1 0.6 0.2 0.1 0.2 0.5 0.2 0.3 0.1求两组数据的平均偏差和标准偏差; 为什么两组数据计算出的平均偏差相等,而标准偏差不等? 哪组数据的精密度高?解: 两组数据的平均偏差相一致.而后组数据的标准差较大,这是因为后一组数据有较大偏差(0.6),标准差可突出大偏差的影响.S1S2 ，前一组数据的精密度较高。7测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：平均值；标准偏差；相对标准偏差；平均值的标准偏差；平均值在99置信水平的置信限和置信区间。解：=12.0104 0.00240.000005760.00090.000000810.00050.000000250.00030.000000090.00020.000000040.00020.000000040.00070.000000490.00090.000000810.00140.000001960.00160.00000256 样本平均值在99%置信水平的置信限为： t0.01,9=3.2500.00038=0.0012样本平均值在99%置信水平的置信区间为： = t0.01,9=12.01040.00128在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质百分质量分数分别为：1.46、1.62、1.37、1.71、1.52及1.40。问改变反应条件后，产品中杂质百分质量分数与改变前相比，有明显差别吗（=0.05时）？解： 查表t0.05，5=2.571t，改变条件前后无显著性差别。9用化学法和高效液相色谱法（HPLC）测定同一复方片剂中乙酰水杨酸的百分质量分数，测定的标示含量如下：HPLC（3次进样的均值）：97.2、98.1、99.9、99.3、97.2及98.1;化学法:97.8、97.7、98.1、96.7及97.3。问：G检验是否有可疑值；两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显著性差别？在该项分析中HPLC法可否代替化学法？解：HPLC法： 化学法： 对HPLC法：99.9为可以值 故99.9保留 S2 S1 ，显然化学法也无逸出值 查 两种方法的精密度无显著差异 求验HPLC法可否代替化学法，属双侧检验问题。 查 ，两种方法的平均值不存在显著性差异，HPLC法可代替化学法。10用基准Na2CO3标定HCl标准溶液浓度，共测定5次，获得如下结果：0.1019、0.1027、0.1021、0.1020、0.1018（mol/L）。用Grubbs检验法决定对可疑数据0.1027mol/L的取舍；求出平均值、标准偏差和相对标准偏差。 解： =0.0012=0.12% 查表得：G0.05,5=1.71因为G计 V酚 试样组成为Na3PO4和Na2HPO4 由题意得：Na3PO4Na2HPO4 消耗VHCl = V酚 Na2HPO4NaH2PO4 消耗VHCl = V甲 2 V酚 补充题：1 下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？ 甲酸（HCOOH） Ka = 1.810-4 硼酸（H3BO3） Ka1 = 5.410-10琥珀酸（H2C4H4O4） Ka1 = 6.910-5 , Ka2 = 2.510-6柠檬酸（H3C6H5O7） Ka1 = 7.210-4 , Ka2 = 1.710-5 , Ka3 = 4.110-7顺丁烯二酸 Ka1 = 1.510-2 , Ka2 = 8.510-7 （6）邻苯二甲酸 Ka1 = 1.310-3 , Ka2 = 3.110-6 解：设Cb = Ca = 0.10 mol/L，Va = 20.00 ml (1) 甲酸（HCOOH） Ka = 1.810-4 Ca Ka 10-8，能被准确滴定 计量点产物：HCOO 一元弱碱 CbKb 20KW , Cb / Kb 500 选酚酞指示剂 (2) 硼酸H3BO3 Ka1 = 5.410-10，Ka2 = 1.810-13，Ka3 = 1.610-14，Ca Ka1 10-8，Ca Ka2 10-8，Ca Ka3 10-8，Ca Ka2 10-8，Ka1 / Ka2 10-8，Ca Ka2 10-8，Ca Ka3 10-8，Ka1 / Ka2 104，Ka2 / Ka3 10-8，Ca Ka2 10-8，Ka1 / Ka2 104 可准确分步滴定，有两个滴定突跃。 第一计量点：产物NaHA 两性物质 第二计量点：产物Na2A 二元弱碱 （6）邻苯二甲酸 Ka1 = 1.310-3 , Ka2 = 3.110-6 Ca Ka1 10-8，Ca Ka2 10-8，Ka1 / Ka2 9,所以反应能进行。 滴定反应 半电池反应： 化学计量点电位：电位突跃范围： 亚甲蓝指示剂的，位于滴定电位突跃范围（0.23V0.52V）内，因而选亚甲蓝作指示剂为宜。5. 用K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液时，称取0.5012g基准K2Cr2O7，用水溶解并稀释至100.0ml，吸取20.00ml，加入H2SO4及KI溶液，用待标定的Na2S2O3溶液滴定至终点时，用去20.05ml，求Na2S2O3溶液的浓度。(294.19)解：反应为： + 6I-+ 14H+ + 3I2 + 7H2OI2 + 2 2I- +1mol 3molI2 6mol ，故 6今有胆矾试样（含CuSO45H2O）0.5580g，用碘量法测定，滴定至终点时消耗Na2S2O3标准溶液（0.1020mol/L）20.58ml。求试样中CuSO45H2O的质量分数。（）解：2molCuSO45H2O2molCu2+1molI22molNa2S2O3计算CuSO45H2O含量：8. 称取苯酚试样0.1528g，置100 ml量瓶中，加水适量使溶解并稀释至刻度，摇匀；移取20.00ml于碘瓶中，加溴液（KBrO3+KBr）25.00ml及适量盐酸、碘化钾试液，待反应完全后，用Na2S2O3滴定液（0.1023mol/L）滴定至终点时用去20.02ml。另取溴液25.00ml作空白试验，用去上述Na2S2O3滴定液37.80ml。计算试样中苯酚的质量分数。（） 解：有关化学反应为+Br+3HBrOHBrBr3Br2OHBr2（剩余）+2I I2+2Br苯酚样品故 第七章 沉淀滴定法和重量分析法习题答案1. 以下银量法测定中，分析结果偏高还是偏低？为什么？（1）在pH 4或pH 11条件下，用铬酸钾指示剂发测定Cl-。（2）采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。（3）以曙红为指示剂测定Cl-。（4）用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。解：（1）结果偏高。因为pH=4时，CrO42-与H+结合成HCrO4-，使CrO42-降低，Ag2CrO4砖红色沉淀出现过迟；pH=11时，Ag+将形成Ag2O沉淀，消耗过多AgNO3标准液，使终点延迟。（2）采用铁铵矾指示剂法测定Cl-，未加硝基苯，结果偏低。因为AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，未加硝基苯，已形成的AgCl沉淀部分会转化成AgSCN沉淀，无疑多消耗了NH4SCN标准溶液。采用铁铵矾指示剂法测定Br-，未加硝基苯，对结果无影响。不存在沉淀转化问题。（3）结果偏低。因卤化银胶体颗粒对曙红的吸附力大于Cl-，使终点提前。（4）结果偏高。因Ag+会与SO42-形成溶解度较小的Ag2SO4沉淀，消耗过多AgNO3标准液，使终点延迟。3. 计算下列各组的换算因数。解：称量形式 被测组分 F(1) Al2O3 Al (2) BaSO4 (NH4)2Fe(SO4)26H2O (3) Fe2O3 Fe3O4 (4) BaSO4 SO3, S (5) PbCrO4 Cr2O3 (6) (NH4)3PO412MoO3 Ca3(PO4)2，P2O5 4. 称取0.3675g BaCl2.2H2O试样，将钡沉淀为BaSO4需用0.5 mol/L H2SO4溶液多少ml？ 解：为了使BaSO4沉淀完全，需加入过量的沉淀剂。按加入过量50%-100%的沉淀剂3.0+3.050%=4.5(ml) 3.0+3.0100%=6.0(ml)。 应加入H2SO4的体积为4.56.0ml5. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 ml AgNO3标准溶液，过量的 Ag+ 需要3.20ml NH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00ml AgNO3标准溶液与21.00ml NH4SCN标准溶液能完全作用，计算