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高中化学笔记加竞赛全集（注：非理科化学14节略）5.1 酸碱理论及其发展5.1.1阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电离产生H+ 的物质叫酸(acid)，能电离产生OH的物质叫碱(base)，酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。如：酸： HAc H+ + Ac碱：NaOH Na+ + OH酸碱发生中和反应生成盐和水：NaOH + HAc NaAc + H2O反应的实质是： H+ + OH = H2O根据电离学说，酸碱的强度用电离度来表示。对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离，电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA H + + A电离度定义为 式中：cHA 表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；HA 表示平衡浓度在cHA一定的条件下，a 值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。对于多元酸 HnA nH+ + An这一离解平衡包含若干分步离解反应：HnAHn-1A + H+ Hn-1AHn-2A2 + H+ 一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。 HA A + H+ HnAHn-1A+ H+ Hn-1AHn-2A2 + H+ HnA An +n H+ 对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，Kb。Ka，Kb的意义： Ka（或Kb）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K值104认为是弱的。102K103 中强电解质（可以实验测得） 同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。 Ka，Kb随温度而改变，（影响较小，一般可忽略）Ka与的关系：以HA为例，初始浓度为C HA A + H+初始 c 0 0平衡 c(1) c c 若c/Ka500时，11c2Ka 稀释定律T 一定时，稀释弱电解质，c，；反之c，Ka是常数。人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。pH= lgH+电离理论的局限性：只适用于水溶液。5.1.2酸碱质子理论1923年由布朗斯台德(Brnsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H+)的物质是酸；凡是能接受质子(H+)的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之： 酸 质子碱例如： HAH+ + A酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的HA是A的共轭酸；A是HA的共轭碱。HAA称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。如： 酸 碱 HClO4 H+ +ClO4 H2CO3 H+HCO3 HCO3 H+CO323 NH4+ H+ + NH3上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。酸碱反应的实质质子的转移。例如HAc在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下： 其结果是质子从HAc 转移到H2O，此处溶剂H2O起到了碱的作用，HAc离解得以实现。为了书写方便，通常将H3O写作H，故上式简写为：HAcHAc水两性，水的质子自递作用：平衡常数称为水的质子自递常数，即：Kw = H3O+OH水合质子H3O+也常常简写作H，因此水的质子自递常数常简写作：Kw = H+OH这个常数就是水的离子积，在25时等于1014。于是：Kw = 1014，pKw 14根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如：HClNH3 NHCl反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。5.2 配合物的性质配位化合物（原称络合物complex compound）简称配合物，是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。5.2.1 配位化合物的基本概念1配位化合物的定义复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子（complex ion），是物质的一种稳定单元，它可以在一定条件下解离为更简单的离子。复盐（double salt）明矾K2SO4Al2(SO4)324H2O在水溶液中，可以全部解离成简单的K、Al3、SO42，其性质犹如简单的K2SO4、Al2(SO4)3的混合水溶液。Ag(NH3)2Cl，K2HgI4，Ni(CO)4这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物配合物。定义：配合物是由中心离子 (或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。（1）配位化合物的组成和命名配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以Cu(NH3)4SO4为例。同理，K4Fe(CN)6中，4个K+为外界，Fe2+和CN共同构成内界。在配合分子Co(NH3)3Cl3中，Co3+、NH3和Cl全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。 中心离子(或原子)（central ion or central atom）根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子，（大多数是过渡金属，极少数是负氧化态），少数高氧化态的非金属元素。 配位体（ligand）在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如NH3配位体，N配位原子。配位体有阴离子，如X(卤素离子)，OH，SCN，CN，RCOO(羧酸根离子)，C2O42，PO43等；也可以是中性分子，如H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体（unidentate ligand），如H2O，NH3；应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体（multidentate ligand）。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2(简写作en)及草酸根等。 多基配位体能和中心离子 (原子)M形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这种多基配位体为螯合剂。有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体。如，硝基(NO2，以N配位)与亚硝酸根(ONO，以O配位)，又如硫氰根(SCN，以S配位)与异硫氰根(NCS，以N配位)。配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出键上的电子，例如乙烯(C2H4)、环戊二烯离子(C5H5)、苯（C6H6）等。 配位数（coordination number）与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数，配位键个数。单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，其中最常见的是4和6。影响配位数的因素有：1）中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多；2）中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。3）温度升高时，常使配位数减小。 配离子的电荷配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。 配合物的命名（nomenclature of coordination compound）配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。先来看一下外界的命名：a、外界的命名，即 外部分的命名。（a）若外界是简单的阴离子，则称“某化某”。（b）若外界是酸根离子，则称“某酸某”（c）若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。b、配离子（内界）的命名（系统命名法；习惯命名法；俗名）一般按照下列顺序：配位体数配位体名称合中心离子的氧化数（用罗马数字表示）；不同配位体之间用小黑点“”分开。如Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜() 如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。氯化二氯四氨合钴（III）但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。如：铜氨配离子、银氨配离子还有一些俗名，如赤血盐（铁氰化钾）、黄血盐（亚铁氰化钾）、普鲁士蓝（亚铁氰化铁）（2）配合物的类型（Types of coordination compoud）配合物的范围极广，主要可以分以下几类： 简单配位化合物也称维尔纳型配合物，单基配位体（X、CN）与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如：Fe(H2O)63+、AgCl2、Zn(CN)42 螯合物（俗称内配盐）由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配位体（称为螯合剂，chelating agents），通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。，例如 阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛，它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。（3）配合物的异构现象（Isomerism of coordination compoud）两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构和性质不同，它们互称为异构体（isomer）。可将异构现象分为结构异构和空间异构。 结构异构 可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。在一般条件下，第一过渡系列金属与SCN形成的配离子中往往是金属离子与N原子结合，而第二，三（第四、五周期）过渡系列（特别是铂系金属）则倾向于与原子相连接。异构名称例实验现象电离异构CoSO4(NH3)5Br(红);CoBr(NH3)5SO4(紫)AgNOAgBrBaCl BaSO水合异构Cr(H2O)6Cl3紫色CrCl(H2O)5Cl2H2O（亮绿色）Cr Cl2(H2O)Cl2H2O（暗绿色）内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异；溶液摩尔电导率随配合物内界水分子数减少而降低。配位异构Co(en)3Cr(Ox)3; Co(Ox)3Cr(en)3键合异构CoNO2(NH3)5Cl2; CoONO(NH3)5Cl2黄褐色，在酸中稳定；红褐色，在酸中不稳定 空间异构配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构：a.顺反异构 由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺反异构，例如同一化学式的Pt(NH3)2Cl2却有下列两种异构体：顺式反式 八面体Ma4b2也有如下的顺反异构体：顺式反式顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。b. 旋光异构 旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后)，两者不能重合。显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。5.2.2 影响配位化合物稳定性的主要因素(1)中心离子（或原子）当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，而离子势（Z/r）正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类： 外电子层为2e或8e结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧氧配位）形成的配合物，其稳定性顺序如下：Cs+Rb+K+Na+Li+；Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+； 外层电子结构为18e或(18+2)e结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形性均大于类离子，属于软酸或交界酸，在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物稳定性大于类，如当电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物的稳定性有如下顺序：Cu+（18e）Na+（8e）；Cd2+（18e）Ca2+（8e）；In3+（18e） Sc3+（8e）； 外层电子结构为917e结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于8e和18e之间，是d1d9型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比类为高，极化力强，且因为d层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。(2) 配位体的影响笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的配位键就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。 配位原子的电负性对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属(，)即所谓的阳类离子，由于其值很小，不易生成稳定的配合物，仅与EDTA可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为：NPAsSb；OSSeTe；FClBrI。这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性BF4BCl4。对于类（18电子和18+2电子构型）阳离子来说，例如IB、IIB族及d电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与类正好相反，即NPAs；FClBrI；OSeTe；常见的为：C、S、POF，如HgX42的稳定性按FI的顺序增大。 配位体的碱性L的碱性越强，与Mn+离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。 螯合效应和空间位阻对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。5.3 酸、碱、配合物在水溶液中的行为5.3.1 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线（1）酸碱的离解平衡酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就愈强；反之就愈弱。同样，接受质子的能力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。在共轭酸碱对中，如果共轭酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共轭碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子，碱性就愈弱。各种酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。共轭酸碱对的Ka和Kb之间存在着一定的关系，例如： 即 KaKb Kw 1014或 Kb 也就是 pKb pKw pKa因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。对于多元酸，要注意Ka与Kb的对应关系，如三元酸H3A在水溶液中：则 （2）溶液中酸碱组分的分布 一元酸 例如HAc，设它的总浓度为c。它在溶液中以HAc和Ac两种型体，它们的平衡浓度分别为HAc和Ac，则c=HAcAc。又设HAc所占的分数为d1，Ac所占的分数为d0，则同样可得：显然，各种组分分布系数之和等于1，即：d1 d0 如果以pH值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图51所示的分布曲线。由图可以看出：d0随pH增大而增大，d1随pH增大而减小。 当pH = pKa时，d0 d1 0.5，即HAcAc；pH pKa时溶液中主要存在形式为Ac。 多元酸对于多元酸，我们给出分布系数的通式：其中表示n元酸HnA失去m个质子后的存在形式Hn-mAm的分布系数； Kn表示n元酸各级相应的离解平衡常数。如二元酸H2C2O4：图5-2d0 d1 d2 pHpKa1时，21 H2C2O4为主pKa1pHpKa2 12 ，1 3 HC2O4为主pHpKa2 01 C2O42为主5.3.2 酸碱溶液pH值的计算（1）质子条件及质子等衡式根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。（Proton balance equation）质子条件的推导要点：1在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质），作为计算得失质子数的基础。零水准：与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。2从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得失质子、得失质子多少。3根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。4涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在2或2以上的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。如对于Na2CO3的水溶液，可以选择CO32和H2O作为参考水平，由于存在下列反应：将各种存在形式与参考水平相比较，可知OH为失质子的产物，而HCO3、H2CO3和第三个反应式中的H（即H3O+）为得质子的产物，但应注意其中H2CO3是CO32得到2个质子的产物，在列出质子条件时应在H2CO3前乘以系数2，以使得失质子的物质的量相等，因此Na2CO3溶液的质子条件为：H+ + HCO3 + 2H2CO3 = OH(2)各种溶液酸度的计算 强酸(碱)溶液强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为cHA的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应以HA和H2O为参考水平，可写出其质子条件为H+ = OH +A由于HA在溶液中完全离解，H+=A= CHA且水的离解常数很小，H+OHKw，故H+ = +caa. 当强酸(或强碱)的浓度不是太稀(即ca106moldm3或cb106moldm3)时，水的离解不予考虑，可忽略，得最简式： H+=ca，pHlgCHAb. 当c1.0108 moldm3时，溶液pH值主要由水的离解决定：c. 当强酸或强碱的浓度较稀时，ca 20Kw c/Ka = 0.010/104.74 500符合两个简化的条件，可采用最简式计算： moldm3 pH = 3.28例5-2：试求0.10 moldm3一氯乙酸溶液的pH，已知pKa2.86。解：由题意得ca0.10102.86 20Kw因此水离解的H+项可忽略。又 c/a0.10102.86 72 500酸离解较多，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应采用近似计算式计算： = 0.011 moldm3 pH=1.96若用最简式计算，得H=0.012mol/L，pH1.92误差可达9.1。(0.0120.011)/0.0111009.1例5-3：计算1.0104mol/LNH4Cl的pH值。pKb4.75解：Ka（NH4）Kw/Kb5.61010cKa20Kw，c/Ka500不能忽略水的离解2.6107mol/L，pH6.59。 多元酸(碱)溶液多元酸碱在溶液中存在逐级离解，但因多级离解常数存在显著差别，因此第一级离解平衡是主要的，而且第一级离解出来的H又将大大抑制以后各级的离解，故一般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。当cKa120Kw，可按一元酸计算。又由于 c0.040106.3820Kwc0.040106.389.6104500moldm3pH3.89检验： 符合使用二元弱酸最简式的条件。5.3.3 配位化合物在水溶液中的行为（1）配位平衡及其特征 配合物的稳定常数Cu(NH3)4SO4溶液中有下述平衡存在：Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+称为配合物的稳定常数，用Kof 表示。Kof值越大，配离子越稳定；反之，配离子越不稳定。Kof的倒数同样用来表示配离子的稳定性。其数值越大，表示配合物越不稳定，Kod称为不稳定常数。Kd1Kof 逐级稳定常数或累积稳定常数a.配合物的逐级稳定常数配离子在水溶液中的形成是逐步进行的，如MLn的生成是经过几个步骤进行的，即配离子的生成是分步进行的，每一步反应都存在一个平衡，如：M+LML K1ML+ LML2 K2MLn1+ L MLn Kn反之，MLn离解的逐级稳定常数，反应为： MLnMLn1+ L K1 MLn1 MLn2 + L K2 ML M + L Kn 从中可以看到，对于非11 型的配合物，同一级的Kf 与Kd 不是倒数。而是有以下关系：K11 / Kn ， K2=1/Kn1 ， K3= 1/ Kn2 ，Kn1/K1b.累积稳定常数这主要是对于非1：1型配合物。若有某一配合物，有n级稳定常数，如果把第一级至第i级的各级稳定常数依次相乘，就得到了第i级的累积稳定常数（i）：1K12K1K2nK1K2K3Kn 即各级配合物的总的稳定常数。由上面可见，各级配合物的浓度分别是：ML1MLML22ML2MLnnMLn各级配合物的浓度ML、ML2、 MLn可用游离重金属离子的浓度M，配位剂的浓度L和各级累积常数表示。c.总稳定常数和总离解常数最后一级累积稳定常数n又叫做总稳定常数。最后一级累积离解常数又叫做总离解常数（总不稳定常数）。对于1n型配合物，总稳定常数与总不稳定常数为倒数关系。例如：配合物ML4KfK1K2K3K4KdK1K2K3K4（2）配位平衡的移动配位平衡也是化学平衡的一种，所以在一定的条件下会遭到破坏，使平衡发生移动。如：Ag(NH3)2+的溶液中加入硝酸、溴化钠、氰化钾溶液时，都会破坏配位平衡：Ag(NH3)2+H+ Ag+2NH4+Ag(NH3)2+ClAgCl（s）2NH3Ag(NH3)2+ 2CN Ag(CN)22NH35.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动就水作溶剂而言，习惯上把溶解度小于0.01g/100gH2O的物质叫做“难溶物”。如AgCl、BaSO4。5.4.1 溶度积和溶解度（1）溶度积常数 （the constant of solubility product）难溶电解质与其饱和溶液中的水合离子之间的沉淀溶解平衡属于多相离子平衡。如：AgCl（s） AgCl （aq.） Ag（aq.） Cl（aq.）简写为AgCl(s) Ag（aq.） Cl（aq.）写作：AgCl/AgClAgCl就是未溶解的固体浓度。即AgCl称为溶度积常数，随温度的变化而改变。例如BaSO4的溶度积，298K时1.081010，323K时，1.981010。对于一般的沉淀物质AmBn(s)来说，在一定温度下，其饱和溶液的沉淀溶解平衡为：AmBn(s) mAn(aq) + nBm(aq)溶度积可定义为：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂次方乘积为一常数。简称为溶度积（solubility product），简写为Ksp。离子浓度的方次数值上等于多相离子平衡反应式中相应离子前的系数。如：Mg(OH)2 Ksp Mg2OH2Ca(PO4)2 Ksp Ca23PO432 溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化学方法计算。（2）溶度积和溶解度的关系溶解度表示物质的溶解能力，随其他离子存在的情况不同而改变。溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，也就是说只在一定条件下才是常数，但如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。（溶解度以物质的量浓度表示：moldm3）例5-5 Fifiteen milligrams of calcium fludride ,CaF2, dissolved in 1 Lof water at equilibrium .What is the value of the ? （Mr: CaF2 78.1）。解：先把溶解度转变成浓度 从上面例子我们可以总结出如下几点：（1）AB型难溶电解质（1 ：1型，如AgX，BaSO4，CaCO3），（2）A2B(AB2)型难溶电解质（1：2，2：1，如Ag2CrO4，Cu2S等） （3）A3B(AB3)型难溶电解质（3：1，3：1，等同理可得，s结论：对于同类型的难溶电解质（AgX），（Ag2S、Ag2CrO4，Cu2S 等），在相同温度下，越大，溶解度也越大，反之，则越小。 对于不同类型的难溶电解质（AgCl，Ag2CrO4） 不能用来比较其溶解度的大小。5.4.2 沉淀溶解平衡（1）溶度积规则 在没有平衡时的离子浓度幂的乘积为反应浓度商Qc ，它是任意情况下的，是可变的，而是某一温度下的一个定值。对于任意难溶强电解质的多相离子平衡体系AmBn(s) mAn(aq) + nBm(aq) 在平衡时 在未平衡时， Qc通过Qc和的大小比较来讨论平衡移动的规律。Qc时，生成沉淀，为过饱和溶液；Qc时，无沉淀生成或沉淀溶解，对应的是不饱和溶液；Qc时，建立平衡体系，饱和溶液（动态平衡）这就是溶度积规则( solubility product rule/priciple)，对于我们掌握沉淀生成、溶解、转化将是重要的依据，并且指导着沉淀溶解平衡的移动。根据溶度积规则，反应商Qc时就会有沉淀生成。如果我们期望得到沉淀，就要使Qc。同类型的难溶物，Ksp越小，生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低，亦即沉淀得越完全；不同类型的难溶物，则溶解度低的沉淀得越完全。在定性分析中，溶液中残留的离子的浓度不超过105mol/L时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓度小于106mol/L可认为沉淀完全。 沉淀的生成一般加入沉淀剂，也可控制酸度。a. 加沉淀剂例5-6 在2.0LSO42浓度为1.01.04moldm3的溶液中，加入多少物质的量Pb2，可使PbSO4沉淀析出后，溶液中尚余1.01.03Pb2?解：SO42Ksp/0.0011.8108/0.0011.8105mol/LnPb2 1.01031.01041.810522.2103mol。b. 控制酸度例5-7 将10ml 0.20moldm3 MnSO4和等体积、等浓度的NH3水混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？欲阻止沉淀析出，应加入多少克NH4Cl？溶液中：混合时Mn20.10mol/L，NH3-H2O0.10mol/LOH1.3103mol/LMn(OH)2 Mn2 2OH Ksp2.041014Qc0.10(1.3103)2=1.8107Ksp所以有沉淀产生，为阻止沉淀产生所需的OH浓度。OH2 2.01012mol/LOH1.4106mol/L加入的NH3和NH4Cl为缓冲溶液：NH3H2O NH4 OH0.10 1.31030.101.4106 x1.4106 1.4106 0.10 xKb1.8105得：xNH41.3mol/L wNH4Cl 1.35420/10001.4g可见，控制酸度对沉淀的生成起着重要作用。 沉淀的溶解根据溶度积规则，当c时沉淀要发生溶解。使c减小的方法主要有以下几种：a通过生成弱电解质使沉淀溶解（1）难溶氢氧化物M(OH)n，存在下列沉淀溶解平衡：M(OH)n（s） Mn+（aq.） nOH（aq.）加入酸与OH生成水，可以降低OH，所以几乎所有的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶于强酸中，Ksp较大的氢氧化物还可溶于弱酸中。它们的溶解平衡是这样的：M(OH)n nH Mn nH2Ob通过氧化还原反应使沉淀溶解许多金属硫化物，如ZnS、FeS等能溶于强酸，放出H2S 减少S2浓度而溶解。但对于溶度积特别小的难溶电解质的如CuS、PbS等，在它们的饱和溶液中S2浓度特别小，既使强酸也不能和微量的S2作用而使沉淀溶解，但可以用氧化剂氧化微量的S2，使之溶解。(2)分步沉淀如果溶液中同时含有几种离子，当加入一种沉淀剂时，哪一个离子先沉淀？先沉淀的离子沉淀到什么程度，另一种离子才开始沉淀？如溶液中0.01moldm3，0.01moldm3，滴加AgNO3溶液，开始生成AgI沉淀还是AgCl沉淀？（1.81010，8.51017）。开始生成AgI和AgCl沉淀时所需的的浓度分别为：AgI 沉淀先析出，加入一定量AgNO3后，开始生成白色AgCl沉淀，这种先后沉淀的现象，称分步沉淀（Fractional precipitation）。那么何时AgCl开始沉淀？随着AgI的不断析出，溶液中的I不断降低，为了继续析出沉淀，Ag必须继续滴加。当Ag滴加到计算的1.8108moldm3时，AgCl才开始沉淀，这时AgCl、AgI同时析出。因为这时溶液中的I、Cl、Ag同时平衡：AgI=8.51017AgCl1.81010两式相除，得：2.12即，当Cl2.12106I时，AgCl开始沉淀，此时相应的溶液中的I还有多大？I0.01/ 2.12106 4.7109moldm3105moldm3。说明在AgCl开始沉淀时，I早就已经沉淀完全了。可见：对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大，利用分步沉淀分离效果越好。分步沉淀的次序还与溶液中相应的离子浓度有关。上面例子中，如果溶液中Cl浓度大于2.1106 I时，那么先析出的是Cl而不是I。分步沉淀常应用于离子的分离，特别是利用控制酸度法进行分离。例5-7 如果溶液中Fe3和Mg2的浓度都是0.01moldm3，使Fe3定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么？已知： 2.641039 5.611012可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分离。Fe3沉淀完全时的OH可由下式求得 这时的pOH为11.2，pH2.8 用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的OHOH2.4105（moldm3）pOH4.6，pH9.4当pH9.4时，Fe3早已沉淀完全，因此只要将pH值控制在2.89.4之间，即可将Fe3和Mg2分离开来。（3）沉淀的转化(Transformation of precipitation)向盛有白色PbSO4沉淀中加入Na2S，搅拌后，可见沉淀由白色转变成黑色。这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。一般情况下，往往是使沉淀转变为更难溶的电解质。PbSO4 S2 PbS SO42已知PbSO4的1.610-8，PbS的8.01028，转化程度可由上式Kj表示：PbSO4、PbS是同类型的，溶度积常数相差很大，所以很容易发生转化。可见：对同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶度积常数大的转化为溶度积常数小的，溶度积常数相差越大，转化反应越完全。对于不同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶解度大的转化为溶解度小的；反之，就比较困难。例5-8 现有50mg BaSO4固体，如用1.5 moldm3的Na2CO3溶液每次用1.0cm3处理它，问需几次才可使溶液可以使BaSO4完全转化为Ba CO3?解：设每次转化的SO42浓度为x，根据转化反应的到 =0.042解得x0.060，即SO420.060moldm3一次转化的BaSO4量为2330.06013.98mg，转化次数：=4次5.4.3 沉淀平衡和其他平衡的共存（1） 同离子效应若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（即0.2mg），即在允许的误差范围内，但一般沉淀很少能达到这要求。例如，用BaCl2 将SO42沉淀成 BaSO4 ，sp, BaSO41.11010，当加入BaCl2的量与SO42的量符合化学计量关系时，在200ml溶液中溶解的BaSO4质量为：sBaSO40.0005g0.5mg溶解所损失的量已超过重量分析的要求。但是，如果加入过量的BaCl2，则可利用同离子效应来降低BaSO4的溶解度。若沉淀达到平衡时，过量的Ba2+0.01mol，可计算出200mL中溶解的BaSO4的质量： sBaSO4 2335.0107g0.0005mg显然，这已经远小于允许的质量误差，可以认为沉淀已经完全。此时，SO42的浓度为1.1108moldm3。因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。因此在重量分析中，常加入过量沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。（2） 盐效应在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度大，这种现象称为盐效应。例如，在KNO3强电解质存在的情况下，AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随强电解质的浓度增大而增大。当溶液中KNO3浓度由0增加到0.01moldm3时，AgCl的溶解度由1.28105moldm3增加到1.43105moldm3。（3） 酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸效应发生主要是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐，如BaSO4、AgCl等，其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸或多元酸盐，如CaC2O4、Ca3(PO4)2，或难溶酸，如硅酸、钨酸，以及许多有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。酸效应可用草酸钙为例说明。在草酸钙的饱和溶液中Ca2+C2O42sp，CaC2O4草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡：在不同的酸度下，溶液中存在沉淀剂的总浓度C2O42总应为C2O42总C2O42HC2O4H2C2O4能与Ca2形成沉淀的是C2O42，而aC2O