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第二章 材料中的晶体结构 第一节 晶体学基础 一、空间点阵和晶胞 1.基本概念 刚球模型用刚球代表空间排列的原子 阵点将构成晶体的实际质点（原子、离子、分子）抽象 成纯粹的几何点称为阵点。 空间点阵是一个几何概念，是指由几何点在三维空间 做周期性的规则排列所形成的三维列阵。 晶格将阵点用一系列相互平行的直线连接起来形成空间 格架。 晶胞反映晶格特征的最小几何单元。 刚球模型 晶格 晶胞 2.晶胞的表示方法： ruvw=ua+vb+wc 二.晶系和布拉菲点阵 布拉菲在1848年根据“每个阵点 环境相同”的要求，用数学分析法 证明晶体的空间点阵只有14种， 称为布拉菲点阵，分属7个晶系 。 晶胞外形 不涉及晶胞中原 子的具体排列 晶系 轴(棱边)之间的夹角 三斜晶系 单斜晶系 正交晶系 六方晶系 菱方晶系 正方晶系 立方晶系 三斜晶系 简单三斜 Simple triclinic 单斜晶系 简单单斜 Simple monoclinic 底心单斜 Base-centered monoclinic 正交晶系 简单正交 simple orthorhombic 底心正交 base-centered orthorhombic 体心正交 body-centered orthorhombic 面心正交 face-centered orthorhombic 六方晶系 简单六方 Simple hexagonal 菱方晶系 简单菱方 Simple rhombohedral 正方晶系 简单正方 Simple tetragonal 体心正方 Body-centered tetragonal 立方晶系 体心立方 Body-centered cubic 简单立方 Simple cubic 面心立方 Face-centered cubic 晶系 轴(棱边)之间的夹角 三斜晶系 单斜晶系 正交晶系 六方晶系 菱方晶系 正方晶系 立方晶系 布拉菲点阵 晶向：在晶格中，穿过两个以上结点的任一直线， 都代表晶体中一个原子列在空间的位向，称为晶向。 晶面：由结点组成的任一平面都代表晶体中的原子 平面，称为晶面。 国际上通用的是用密勒指数表示晶面及晶向 。 三、晶向指数与晶面指数 晶向指数的确定方法 1. 建立坐标系， 结点为原点，三棱 为坐标轴，点阵常数为单位 ； 2. 过原点作一有向直线OP，使其平行 于待标定的晶向AB； 3. 在直线OP上选取离原点最近一个结 点的坐标（x,y,z)； 4. 化成最小、整数比u：v：w ； 5. 放在方括号uvw中，不加逗号， 负号记在上方 。 x y z 101 x z A B O P 1. 1.立方晶系晶向指数立方晶系晶向指数 1.1.立方晶系晶向指数立方晶系晶向指数 晶向族：原子排列情况相同，但空间位向不同的一组 晶向的集合。 表示方法：用尖括号表示 举例 ： x y z 100 010 001 x y z 例：画出晶向 2.立方晶系晶面指数 晶面指数的确定方法 （a)建立坐标系，结点为原点， 三棱为方向，点阵常数为单位 （原点在标定面以外，可以采 用平移法）； (b)晶面在三个坐标上的截距a1 a2 a3 ； (c)计算其倒数 b1 b2 b3 ； (d)化成最小、整数比h：k：l ； 放在圆方括号(hkl)，不加逗号 ，负号记在上方 。 0的意义：面与对应的轴平行 X Y Z 晶面指数特征：与原点位置无关；每一指数对应一组 平行的晶面。 晶面族：原子排列情况相同，但空间间位向不同的一组组 晶面的集合。 表示方法：用花括号hkl表示。 举例 ： 100 110 111 任意一个hkl晶面族中，所有的晶面数 可通过下式算出： m是指数中0的个数，n是相同指数 的个数 例：画出晶面 x y z 例：画出下列米勒指数的晶面和晶向 ： 例：画出下列米勒指数的晶面和晶向 ： x y z 100 (100) 指数相同的晶向与晶面一定垂直，即hkl(hkl) 110 (110) 111 (111) 3.六方晶系晶面和晶向指数 三指数表示六方晶系晶面和晶向的缺点：晶体学上等价的 晶面和晶向不具有类似的指数。 例： 100 010 110 （100） 晶面指数 从晶面指数上不能明确表示等同晶面，为了克服这一缺点， 采用a1、a2、a3及c四个晶轴， a1、a2、a3之间的夹角均 为120，晶面指数以（hkil）表示。 根据立体几何，在三维空间中独立的坐标轴不会超过三 个可证明 ： i= - (h+k) 或 h+k+i=0 晶面指数确定方法与三 轴系一致 六个柱面的指数可确定为： 截距 指数 1， -1， （ ） ，1， -1 ， （ ） -1 ， 1 ， （ ） -1 ， 1， （ ） -1 1 （ ） 1 -1 ( ) 这六个晶面可归并为 晶 面族。 画出晶面或给定晶面，标出晶面指数 晶向指数 O K 1.平移晶向(或坐标)，让原点为晶向上一点，取另一点的坐标，有: 2. 并满足uvt0 ； 3. 化成最小、整数比 u：v：t：w 放在方括号u v t w， 4. 不加逗号，负号记在上方。 设晶向指数在三轴坐标系UVW，四轴坐标系中为 uvtw,在平面上表示一个点只用两个坐标， 则u+v+t=0，所以 t=-(u+v) (1) 且 a1+a2+a3=0 （2） 任一晶向中为 OR=ua1+va2+ta3+wc （3） 将（2）式代入： OR=ua1+va2-t(a1+a2)+wc =(u-t)a1+(v-t)a2+wc （4） 若用三轴坐标，则 OR=Ua1+Va2+Wc （5） 比较（4）（5） 将（1）式代入（6）式，得： （7) （6） 标出OJ及OK的晶向指数 定义：两近邻平行晶面间的垂直距离，用定义：两近邻平行晶面间的垂直距离，用 d d hklhkl表示 表示 正交晶系正交晶系 立方晶系立方晶系 六方晶系六方晶系 注：以上公式是针对简单晶胞而言的，如为复杂晶胞，注：以上公式是针对简单晶胞而言的，如为复杂晶胞， 例如体心、面心，在计算时应考虑晶面层数增加的影例如体心、面心，在计算时应考虑晶面层数增加的影 响，如体心立方、面心立方、上下底（响，如体心立方、面心立方、上下底（001001）之间还有）之间还有 一层同类型晶面，实际一层同类型晶面，实际 。 4.4.晶面间距晶面间距 上述公式仅适用于简单晶胞,对于复杂晶胞则要考虑附加面的影响 fcc 当（hkl）不为全奇、偶数时，有附加面： 通常低指数的晶面间距较大，而高指数的晶面间距则较小 bcc 当hkl奇数时，有附加面： 六方晶系 立方晶系： 如0 0 0 1面 一般是晶面指数数值越小，其面间距较大，并且其一般是晶面指数数值越小，其面间距较大，并且其 阵点密度较大，而晶面指数数值较大的则相反阵点密度较大，而晶面指数数值较大的则相反。 简单立方点阵晶面间距 5.晶带 晶带：所有相交于某一直线或平行于此直线的所有晶面的组合， 称为一个晶带（或称共带面），此直线称为晶带轴。 设晶带轴的指数为u v w, 晶带中任何一个晶面的指 数（hkl）,因为二者平行，必然满足：hu+kv+lw=0，该式是判定晶 面（hkl）是否属于晶带u v w的条件。即判定一个晶面和一个 晶向平行的条件，这种规律称为晶带定律。 （a）求晶面（h1 k1 l1）和（h2 k2 l2）所决定的晶带轴指数 计算方法如下： h1u+k1v+l1w=0 h2u+k2v+l2w=0 解此方程组： (b)求晶向u1 v1 w1和u2 v2 w2所决定的晶面指数，建立方程组： hu1+kv1+lw1=0 hu2+kv2+lw2=0 例：求（121）与（100）所决定的晶带轴和（001）与（111） 所决定的晶带轴所构成的晶面的晶面指数。 （121）与（100）所决定的晶带轴: （001）与（111）所决定的晶带轴 晶面指数：(221) （121） （111） (221) (c)已知晶面（h1 k1 l1)和晶面（h2 k2 l2)在一个晶带上，求位于此 晶带上介于两晶面之间的另一晶面指数。由于 h1u+k1v+l1w=0 h2u+k2v+l2w=0 则（h1+h2)u+(k1+k2)v+(l1+l2)w=0, 即（h1+h2)、（k1+k2)、（l1+l2)必为此晶向上另一可能晶面 的晶面指数。 第二节 纯金属的晶体结构 三 种 典 型 晶 体 结 构 体心立方 Body- centered cubic 面心立方 Face- centered cubic 密排六方 Hexagonal close- packed bcc fcc hcp 一、典型金属的 晶体结构 1.晶胞中的原子数 1.晶胞中的原子数 体心立方晶格 n=2 面心立方晶格 n=4 1.晶胞中的原子数 密排六方晶格 1.晶胞中的原子数 n=6 2.点阵常数与原子半径间的关系 体心立方晶格 面心立方晶格 2.点阵常数与原子半径间的关系 密排六方晶格 2.点阵常数与原子半径间的关系 3.原子排列的紧密程度：配位数，致密度 配位数（CN，Coordinated Number）：在晶体中， 与某一原子最邻近且等距离的原子数称为配位数 体心立方晶格 CN=8 面心立方晶格 配位数 CN=12 密排六方晶格 配位数 CN=12 c/a=1.633（理想情况） 致密度：晶胞内原子球所占体积与晶胞体积之比值 2 体心立方晶格 面心立方晶格 4 致密度 密排六方晶格 6 致密度 c=1.633a 4.晶体结构中的间隙 体心立方晶格 八面体间隙 bcc棱的中心 八面体间隙 体心立方晶格 n八间=6 4.晶体结构中的间隙 体心立方晶格 四面体间隙 n四间=12 n八间=6 面心立方晶格 4.晶体结构中的间隙 八面体间隙 面心立方晶格 八面体间隙 fcc棱的中心 n八间=4 四面体间隙 面心立方晶格 4.晶体结构中的间隙 n四间=8 n八间=4 4.晶体结构中的间隙 密排六方晶格 八面体间隙 n八间=6 4.晶体结构中的间隙 密排六方晶格 四面体间隙 n四间=12 n八间=6 5.晶体中的原子堆垛方式 球体紧密堆积原理球体紧密堆积原理 等大球体的最密堆积等大球体的最密堆积 等大球体的最紧密排列平面有如图的形式。在等大球体的最紧密排列平面有如图的形式。在A A球的周球的周 围有六个球相邻接触，每三个球围成一个空隙。其中围有六个球相邻接触，每三个球围成一个空隙。其中 一半是尖角向下的一半是尖角向下的B B空隙，另一半是尖角向上的空隙，另一半是尖角向上的C C空空 隙，两种空隙相间分布。隙，两种空隙相间分布。 球体紧密堆积原理球体紧密堆积原理 a A CC BB CCCCC CCCCC CCC B B BBBB BB BBBBB 第二层堆积的特征第二层堆积的特征： 第二层的每个球均与第一层中的三个球体相邻接触第二层的每个球均与第一层中的三个球体相邻接触 ，且，且 要落在同一类三角形空隙的位置上，如要落在同一类三角形空隙的位置上，如B B空隙位空隙位 置或置或C C空空 隙位置，但其结果并不引起本质的差别。隙位置，但其结果并不引起本质的差别。 第二层上存在着两类不同的空隙，一类是连续穿透第二层上存在着两类不同的空隙，一类是连续穿透 两层两层 的双层空隙，另一类是未穿透两层的单层空隙的双层空隙，另一类是未穿透两层的单层空隙 。 A B A C 第三层堆积的特征第三层堆积的特征： 有两种完全不同的堆积方式。有两种完全不同的堆积方式。 堆积在单层空隙位置堆积在单层空隙位置 从垂直图面的方向观察，第三层球的位置正好与第一从垂直图面的方向观察，第三层球的位置正好与第一 层相重复。如果继续堆第四层，其又与第二层重复，层相重复。如果继续堆第四层，其又与第二层重复， 第五层与第三层重复，如此继续下去，这种紧密堆积第五层与第三层重复，如此继续下去，这种紧密堆积 方式用方式用ABABABABABAB的记号表示。的记号表示。 ABAB ACAC 堆积在穿透一、二层的双层空隙位置堆积在穿透一、二层的双层空隙位置 此时第三层和第一、二层都不同。在叠置第四层时，才与此时第三层和第一、二层都不同。在叠置第四层时，才与 第一层重复，第五层与第二层重复，第六层与第三层重复第一层重复，第五层与第二层重复，第六层与第三层重复 ，这种紧密堆积方式用，这种紧密堆积方式用ABCABCABCABC的记号表示。的记号表示。 A B C 5.晶体中的原子堆垛方式 体心立方晶格 （110）面原子平面排列示意图 A层原子紧密排列，第二层可排B与C位置，但不可在第二层 上同时排B与C位置 面心立方：密排面为111 ABCABCABC A B C 面心立方晶格 密排六方晶格 密排六方：密排面为（0001） ABABAB hcp结构堆垛方式 项项bccfcchcp 晶胞中的原子数246 原子半径 配位数CN81212 致密度k0.680.740.74 八面体间隙r八0.1574r0.414r0.414r 八面体间隙原子数646 四面体间隙r四0.291r0.225r0.225r 四面体间隙原子数12812 堆垛方式（110） ABAB (111)ABCABC (0001)ABAB 晶面间距（晶面间距（Interplanar crystal spacingInterplanar crystal spacing）晶）晶 带（带（Crystal zoneCrystal zone）晶面指数（）晶面指数（Indices of Indices of Crystallographic PlaneCrystallographic Plane）晶向指数（）晶向指数（ Orientation indexOrientation index）晶系与布拉菲点阵（）晶系与布拉菲点阵（ Crystal System and Bravais LatticeCrystal System and Bravais Lattice）空间）空间 点阵（点阵（Space latticeSpace lattice）晶胞（）晶胞（Unite cellsUnite cells） 最小平行六面体）最小平行六面体）small repeat entitiessmall repeat entities 晶胞中的原子数（Number of atoms in unit cell） 点阵常数（lattice parameter）a，c 原子半径（atomic radius） R 配位数（coordination number） N 致密度（Efficiency of space filling） 轴比（axial ratio） c/a 堆垛（Stacking） 密排结构（close-packed crystal structure） 最密排面(close-packed plane of atoms) fcc 1 1 1 ABCABCABC hcp0 0 0 1 ABABABAB 间隙（Interstice） 八面体间隙 fcc，hcp 间隙为正多面体，且八面体和四面体间隙相互独立 bcc 间隙不是正多面体，四面体间隙包含于八面体间隙之中 tetrahedral octahedral interstice 二、多晶型性 定义：当外界条件（主要指温度和压力）改变时，元 素的晶体结构可以发生转变，把金属的这种性质称为 多晶型性。 三、晶体结构中的原子半径 1.温度与压力的影响 2.结合键的影响 3.配位数的影响 第三节 离子晶体的结构 一.离子晶体的主要特点 1.定义:周期表中正电性金属原子(AAA)和低价态的过渡金 属元素和活泼的非金属元素（ A A 和N等）之间接触时，前 者失去最外层价电子，变成正离子，后者获得电子变为负离子 ，正负离子依靠静电引力结合在一起，这种键称为离子键。 2.特点： （1）结合力大：硬度高,强度大,熔点和沸点较高 （2）绝缘体：常温下，离子键很难产生可以自由运动的电子 （3）脆性大：在外力作用下，离子间将失去电的平衡，而使离 子键破坏，宏观上表现为断裂。 （4）无色透明：不吸收可见光 1.离子半径 定义：指从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。 一般所了解的离子半径的意义是指离子在晶体中的接触半 径，即以晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半 径之和。 R0=R+R- 2.配位数 在离子晶体中，与某一考察离子邻接的异号离子的数目称为该考 察离子的配位数。 离子键结合的陶瓷晶体结构-NaCl型 离子键结合的陶瓷晶体结构的配位数 两种异号离子半径比值决定了配位数，配位数直接影响晶体结构 。 配位数 间隙 半径比 示意图 2 线性 00.155 3 三角形 0.1550.225 4 四面体间隙 0.2250.414 6 八面体间隙 0.4140.732 8 立方体间隙 0.7321.00 最邻近的异号离 子数 3.离子的堆积 由于正离子半径较小，负离子半径较大，所以离子晶体通常看 成是负离子堆积成骨架，正离子则按其自身的大小，居留于相 应的负离子空隙负离子配位多面体中。 负离子配位多面体：在离子晶体结构中，与某一正离子成配位 关系而邻接的各个负离子中心线所构成的多面体。 三、离子晶体的结构规则 1.负离子配位多面体规则鲍林第一规则 鲍林第一规则：在离子晶体中，正离子的周围形成一个负 离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径 之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。 Cl-:fcc结构 Na+:八面体间隙 2.电价规则鲍林第二规则 配位体是怎样连接成离子晶格的呢？ 鲍林第二规则： 设Z+为正离子的电荷，n是其配位数，则正离子的静电键强 度定义为：S= Z+/n 在一个稳定的离子晶体中，每个负离子的电价Z-等于或接 近等于与之邻接的各正离子静电键强度S的总和，即 式中，Si为第i种正离子的静电键强度。 3.关于负离子多面体共用点、棱与面的规则鲍林第三规则 鲍林第三规则：在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在， 会降低这个结构的稳定性。对于电价高、配位数低的正离子来说 ，这个效应尤为显著。 这个规则的物理基础：2个多面体中央正离子间的库仑斥力会随 它们间的共用顶点数的增加而激增。例如2个四面体中心间的距 离，在共用一个顶点时设为1，则共用棱和共用面时，分别等于 0.58和0.33；在八面体的情况下，分别为1、0.71和0.58。这种距 离的缩短，必然导致正离子间库仑斥力的激增，使结构的稳定性 大大降低。 1.NaCl型：MgO,CaO,FeO,NiO 2.CsCl型：CsBr，CsI 3.萤石晶型（CaF2） F Ca 4.金红石晶型（TiO2） 5.Al2O3结构 第四节 共价晶体的结构 1.定义：共价晶体是由同种非金属元素的原子或异种元素的原子 以共价键结合而成的无限大分子。 或者两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对形成 的共价键。 2.特点： （1）饱和性：8-N规则，通常两个相邻原子只能共用一对电子 。一个原子的共价键数，即与它共价结合的原子数，最多只能 等于8-N。 （2）方向性：原子以一定的角度相邻接，各键之间有确定的方 位 （3）结合力大：强度，硬度大，熔点高 1.金刚石晶型 碳原子位于fcc结 点上，还有4个原 子位于四面体间 隙. 共价键晶体：由 于方向性和饱和 性，因此其配位 数不符合紧密堆 积原则，CN较低 （4 、3） 。 2.闪锌