天然产物化学第10章超临界流体萃取.ppt

第十一章第十一章 超临界流体萃取超临界流体萃取 物质有三种状态： 气态、液态、固态 物质的第四态：超临界状态 流体状态 一、概述 临界状态是物质的气、液 两态能平衡共存的一个边缘 状态,在这状态下,液体和它 的饱和蒸汽密度相同,因而 它们的分界面消失,这状态 只能在一定温度和压强下实 现,此时的温度和压强分别 称为“临界温度” (Tc)和“临 界压力”(Pc)。 超临界状态：物质的压力和温度同时超过它的 临界压力(pc)和临界温度(Tc)的状态。 超临界流体（SCF）是指处于超临界状态的流 体。此时，气液界面消失，体系性质均一，既 不是气体也不是液体，呈流体状态，故称为超 临界流体。 超临界 气体、液体和超临界流体的性质比较 性 质气体液体超临界流体 101.3kPa，15-30C 15-30CTc,Pc 密度（g/mL ） （0.6-2）10-30.6-1.60.2-0.5 粘度 g/（cm.s） （1-3）10-4 （0.2-3）10-2 （1-3）10-4 扩散系数（ cm2/s） 0.1-0.4 （0.2-3）10-5 0.710-3 由以上特性可以看出，超临界流体密度接近液体，粘度接近气 体，比液体小得多；扩散系数介于气体和液体之间，是气体的 几百分之一, 是液体的几百倍。 超临界流体的特性 1超临界状态下流体的密度与液体很接近，使流体对溶质的 溶解度大大地增加了，一般可达几个数量级； 2具有气体扩散性能； 3. 在超临界状态下气体和液体两相的界面消失，表面张力为 零，反应速度最大，热容量、热传导率等出现峰值； 4在临界点附近，压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、 扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明显 的变化。（可利用压力与温度的改变来实现萃取和分离） 6 7 在超临界区,C02 密 度随压力急剧变化 8 溶解度等温线 有机物在超临界流体 中溶解度的变化： 低于临界压力时，几 乎不溶解； 高于临界压力时，溶 解度随压力急剧增加 。 超临界流体的这些特殊性质，使其成为良好的 分离介质和反应介质，根据这些特性发展起来的超 临界流体技术在分离、提取、反应、材料等领域得 到了越来越广泛的开拓利用。 试剂临界温度（）临界压力（MPa） CO231.067.38 甲烷-83.04.6 丙烷97.04.26 二氯二氟 甲烷 111.73.99 甲醇240.57.99 乙醚193.63.68 纯物质都具有超临界状态，具有普遍性 超临界流体萃取 （Supercritical Fluid Extraction，SFE） 超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取 剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分 离的技术。 二、超临界流体萃取基本原理 （一）超临界流体萃取的基本原理 当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和 气体之间的流体状态，对物料有较好的渗透性和较强 的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。并且 超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增 加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的 成分进行分部提取。提取完成后，改变体系温度或压 力，使超临界流体变成普通气体逸散出去，物料中已 提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取 和分离的目的。 一股来讲讲，超临临界流体的密度越大，其溶解度就 越大，反之亦然。也就是说说，超临临界流体中物质质的 溶解度在恒温下随压压力P(PPc时时)升高而增大，而 在恒压压下，其溶解度随温度（TTc时时）增高而下降 ，这这一特性有利于从物质质中萃取某些易溶解的成分 ，而超临临界流体的高流动动性和扩扩散能力，则则有助于 所溶解的各成分之间间的分离，并能加速溶解平衡， 提高萃取效率。 （二）超临界流体的选择原则 用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件: 化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应； 临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低，最 好在室温附近或操作温度附近； 操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度； 临界压力低，以节省动力费用； 对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）； 纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量； 货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应 考虑选择无毒的气体。 超临界流体，通常有二氧化碳、氮气、氧化 二氮、乙烯、乙烷、丙烷、甲醇、氨和水、三 氟甲烷等。超临界流体萃取的工业化过程所选 用的流体绝大多数是超临界二氧化碳。 超临界CO2萃取的优点： 1、萃取能力强，萃取率高； 2、萃取操作温度低（3070），能较完好地保存样品有效 成分不被破坏，不发生次生化，特别适合那些对热敏感性强、 容易氧化分解破坏的成分的萃取。 3、 CO2的临界压力适中，目前工业水平易达到（萃取操作参 数容易控制），有效成分及产品质量稳定； 4、CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高的（合成氟化物 除外），即溶解能力较好； 16 5、CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉，易于精制、 易于回收，无污染； 7、检测、分离方便，能与GC、IR、MS、GS/MS等现代 分析手段结合起来，能高效快速地进行分析。 超临界CO2萃取的局限： （1）对油溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶 解能力较低； （2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费 比例过大； （3）更换产品时清洗设备较困难。 17 三、超临界萃取的工艺流程及设备 超临界萃取的工艺流程是根据不同的萃取对象 和为完成不同的工作任务而设置的。 超临界萃取的基本流程的主要部分是： 萃取段（由原料转移至二氧化碳流体） 解析段（溶质和二氧化碳分离及不同溶质间的分离 ） 超临界流体萃取的基本流程 分 离 釜 萃 取 釜 CO2 热交换器 压缩机 高压泵 过滤器 热 交 换 器 （1）萃取 原料装入萃取釜，超临临界C02 从釜底进入,与被萃取物料充分 接触,选择性溶解出被萃取物。 （2）分离 含被萃取物的C02经减压阀降 到临界压力以下进入分离釜， 被萃取物在C02中的溶解度随着 压力的下降而急剧剧下降,因而在 分离釜中析出，定期从底部放 出，C02加压后循环环使用。 20 21 实验室超临界C02萃取过程 多级降压解析流程（精馏） 在超临界二氧化碳萃取过程中，被萃取 出来的特质绝大部分是混合成分，有时 需要对其进一步分离精制以富集其中的 一些成分。 利用多级降压解析工艺一次达到目的而 不需在萃取完成后另外对萃取出的混合 物再次进行分离。 22 超临临界CO2萃取柑橘香精油的设备设备 流程示意图图 1.CO2储罐 2.高压泵 3.萃取釜 4，5，6.阀门 7，8，9.分离釜 10.回流阀 北京超流体萃取技北京超流体萃取技 术研究所术研究所 超临界流体萃取 的设备 德国UHDE公司 萃取釜 容积500L 美国Supercritical Processing Inc 美晨集团股份有限公司 （广州轻工研究所） 南通市华安超临界萃取有限公司 萃取釜 容积500ml 北京天安嘉华超临界科技发展有限公司 云南亚太致兴生物工程研究所 四、 超临界流体萃取的影响因素 影响超临界流体萃取效果的因素有： 1）萃取条件，包括压力、温度、时间、溶 剂及流量等； 2）原料的性质，如颗粒大小、水分含量、 组分的极性等； 3）萃取剂的种类。 32 1.萃取压压力的影响 一般SCF溶解能力随压力的增加而增加 ，在临界点附近溶 解度随压力的增加特别快。萃取温度一定时时，压压力增加，液 体的密度增大，在临临界压压力附近，压压力的微小变变化会引起密 度的急剧剧改变变，而密度的增加将引起溶解度的提高。 33 对对于不同的物质质，其萃取压压力有很大的不同。 例如，对对于碳氢氢化合物和酯酯等弱极性物质质，萃取 可在较较低压压力下进进行，一般压压力为为710MPa； 对对于含有OH，COOH基这类这类 强极性基因的物质质 以及苯环环直接与OH，COOH基团团相连连的物质质， 萃取压压力一般20MPa ，而对对于强极性的配糖体以 及氨基酸类类物质质，萃取压压力一般要求50MPa以上 。 CO2超临界流体中苧烯（I）和缬草烷酮（II）的溶解度等温线 萃取压力影响超临界相密度 压力对萃取效果的影响还与 溶质的性质有关 2. 萃取温度的影响 萃取温度是超临临界二氧化碳萃取过过程的另一个重要因 素，温度对对提高超临临界流体溶解度的影响存在有利和不 利两种趋势趋势 。 一方面，温度升高，超临临界流体密度降低，其溶解能 力相应应下降，导导致萃取数量的减少； 另一方面，温度升高使被萃取溶质质的挥发挥发 性增加，这这 样样就增加了被萃取物在超临临界气相中的浓浓度，从而使 萃取数量增大。 而且温度对对溶解度的影响还还与压压力有密切的关系：在 压压力相对较对较 低时时，温度升高溶解度降低；而在压压力相 对较对较 高时时，温度升高二氧化碳的溶解能力提高。 36 37 超临界流体的 密度随温度升 高而下降导致 溶解能力下降 升高温度可提 高分离组分的 挥发度和扩散 能力 溶解度随温度 的变化出现最 低点 38 n低压时，溶解度随 温度升高而增加。 n中压时，溶解度随 温度升高而降低。 n高压时，溶解度随 温度升高而增加。 3. 萃取剂剂二氧化碳流量的影响 二氧化碳的流量的变变化对对超临临界流体萃取过过程的影响较较 复杂杂，加大CO2流量，会产产生有利和不利两方面的影响。 有利的方面是： 增加了溶剂对剂对 原料的萃取次数，可缩缩短萃取时间时间 ； 流速提高，使萃取器中各点的原料都得到均匀的萃取； 强化萃取过过程的传质传质 效果，缩缩短萃取时间时间 。 不利：萃取器内的CO2流速过过快，CO2被萃取物接触时时 间间减少，二氧化碳流体中溶质质的含量降低，当流量增加超 过过一定限度时时，二氧化碳中溶质质的含量还还会急剧剧下降。 39 4、夹带剂夹带剂 的使用 单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其缺点： 1.某些物质在纯超临界流体中溶解度很低，如超临界 CO2只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸等极 性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取； 2.选择性不高，导致分离效果不好； 3.溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感，使溶质 与超临界流体分离时耗费的能量增加。 针对上述问题，在纯流体中加入少量与被萃取物亲 和力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶 解度，添加的这类物质称为夹带剂，有时也称为改性 剂或共溶剂。 共溶剂：是在纯超临界流体中以液体形式加入的一 种少量的、挥发度介于超临界流体与被萃取溶质之间 的物质。 共溶剂的作用:提高溶解度;增加萃取过程的分 离因素；提高溶解度对温度或压力的敏感性。其作 用机理可能是分子间的范德华力或形成氢键。 夹带剂的添加量一般不超过临界流体的15(物质的 量比)。一般地，加入极性共溶剂（如甲醇、水）对对于 提高极性成分的溶解度有帮助，但对非极性溶质作用不 大。加入非极性共溶剂（如烷烃、苯），对对极性和非极 性溶质质都可能有增加溶解度的效能。 常用的夹带剂有甲醇、水、丙酮、乙醇、苯、甲苯 、二氯甲烷、四氯化碳、正已烷和环己烷等，夹带剂的 概念不仅包括通常的液体溶剂,还包括溶解于超临界气 体中的固态化合物，如萘也可作为夹带组分。 42 共溶剂丙烷的加 入，提高了萘在 CO2中的溶解度, 也提高了溶解度 对压力的敏感性 。 43 甲醇加入 量（质量 分率W2） 对溶解度 的影响 44 5. 粒度 原料颗粒愈小，扩散程度越短，溶质从原料向 超临界流体传输的路径愈短，与超临界流体的接 触的表面积愈大，有利于SCF向物料内部迁移， 增加了传质效果，萃取愈快，愈完全。粒度也不 宜太小，物料粉碎过细会增加表面流动阻力反而 不利于萃取容易造成过滤网堵塞而破坏设备。 45 超临界萃取是最早研究和应用的超临界技术之一 ，适用于食品和医药工业。在美国和欧洲，年生产能 力上万吨的茶叶处理和脱咖啡因工厂早已投入生产， 啤酒花有效成分、香料等的萃取在不少国家已达到产 业化规模。超临界萃取技术在药物、保健品提取等方 面的研究和应用也取得了较大进展，美国科学家已开 始用超临界CO2从植物中提取抗癌药物，从油子中提 取保健品。 五、超临界流体萃取技术的应用 超临界萃取技术在其它方面也有着广泛的应用前景。如 金属与适当配位体生成络合物后，可以溶解于超临界CO2。 利用这一性质，可以将一些金属直接从固体和液体中提取出 来，不需任何前处理过程，为金属的提取和分离提供了新的 途径。同时，人们还可以借助超临界萃取技术，根据聚合物 分子量、结构和化学组成对聚合物混合物进行分离。 超临界流体技术自上世纪70年代开始崭露头角，随 后便以其环保、高效等显著优势轻松超越传统技术，迅 速渗透到萃取分离、石油化工、化学反应工程、材料科 学、生物技术、环境工程等诸多领域，并成为这些领域 发展的主导之一。 1989年日本文部省在科学技术术研究费费(综综合B)的研究成 果 报报告书书指出，超临临界二氧化碳萃取的应应用预测预测 有下列10 个 方面： 萃取(溶解萃取有效成分)； 去除(有害物质质、溶解不纯纯物)； 脱除溶剂剂(脱溶剂剂、脱黏合剂剂等)； 分馏馏(相对对分子质质量分布窄的制品)； 催化反应应(酶反应应、非均相催化反应应等)； 调调整(酶活性的调调整、杀杀菌等)； 介质质(微粒、薄膜制造等)； 添加剂剂(不溶解领领域的增大溶解等)； 分析(超临临界色谱谱等)； 其他(装置、设备设备 、工艺应艺应 用等)。 48 1、天然产产物提取领领域中的应应用 从动动、植物中提取有效药药物成分仍是目前超临临界二 氧化碳萃取在医药药工业业中应应用较较多的一个方面。用 超临临界二氧化碳对对草蒲根、金丝丝桃叶、月桂叶、肉 豆蔻蔻、莳萝莳萝 、茜草、苍术苍术 、高良姜、穿心莲、丹参、 姜黄、大黄、银杏等的有效成分进进行提取，萃取物中 均能检检出它们们的有效成分。 紫杉醇是治疗疗卵巢癌的有效药药物，红红豆杉属树树木， 在高压压下并加入夹带剂夹带剂 后，从红红豆杉的根皮中用超 临临界二氧化碳萃取紫杉醇，效果优优于