宝石改善扩散和染色处理.ppt

扩 散 处 理 扩 散 处 理 蓝 宝 石 本章要点 1. 熟悉扩散处理技术的原理及工艺条件。 2. 掌握红篮宝石扩散处理的鉴别特征。 复习思考题复习思考题 1. 什么是扩散处理？简述扩散处理的原理？ 2. 什么是型、 型扩散处理蓝宝石？ 3. 鉴定扩散处理蓝宝石较有效的方法是什么？有何典型 特征？ 4. 扩散处理红宝石、星光宝石有何鉴别特征? 5. 当你接触扩散处理的宝石时，如何最有效鉴别？ 扩散处理就是在高温或超高温条件下， 通过某种元素在宝石中以扩散的方式来改变 宝石内致色元素的种类、含量和元素间的比 例，从而达到改变宝石外观特征（如颜色、 透明度）的一种化学处理方法。 通常把热扩散处理方法在宝石表层所形 成的颜色层称为扩散渗层（简称渗层）。 扩散处理的原理 1、渗入元素与宝石中主要成分元素的类质同 象置换条件 1）原子或离子的半径 大小相近 2）相同的化学键性 3）电价的总和平衡 2、渗剂及其作用 渗剂可以是各种相态，一般固态和液态常用。 渗剂主要组成： 欲渗入元素的氧化物 活化剂（一般卤化物或氟化物） 填充剂（氧化铝粉或高岭土粉） 在选择渗剂时，一方面要考虑宝石的种类、成分、致 色机理，另一方面还要考虑处理的温度范围、活化剂的熔点 及渗剂与宝石作用的氧化还原条件。 3、扩散处理的一般过程： 1）渗剂介质中发生各种化学反应 2）宝石界面附近的外扩散作用 3）界面吸附和界面反应 （渗入元素在宝石界面附近与宝石的某种原子或离子所发生 的交换反应为界面反应） 4）内扩散过程 （置换式扩散、空位式扩散） 4、影响扩散处理的主要因素 1）温度因素 （温度越高，产生的活性渗入元素离子就越多； 宝石的扩散系数增大） 2）扩散时间 （渗层厚度的平方与扩散时间成正比，两者呈抛物线关系， 渗层厚度总体上随扩散时间延长而增加，但出现明显的递减 规律） 3）宝石晶体结构和缺陷 （晶体缺陷如位错、空位是渗入元素的扩散通道； 扩散处理与辐照处理结合使用） 5、扩散处理的方法 1）粉末包渗法 把宝石成品或半成品埋入盛有渗剂粉末的耐高温容器中 ，加热密封容器。 优点：设备简单，易操作，适用于各种款式宝石。缺点： 容器体积小，处理宝石量有限，渗剂对容器有腐蚀性。 2）盐浴法 把宝石浸入到渗剂的熔融体中进行扩散处理。 优点：设备简单易操作，扩散速度快、效率高。缺点：不 同部位形成的渗层厚度不均，熔盐腐蚀性强、产生有害气体 。 3）熔烧法 把渗剂制成料浆，涂覆于宝石表面，干燥后放在热处理 炉中，在惰性气体或真空气氛中以稍高于料浆熔点的温度加 热烧结，通过液固相扩散的方式形成渗层。所产生的渗层均 匀、扩散速度快。 表面扩散处理法主要应用于刚玉族宝石，从1990年 开始有成品进入市场，在国际市场上多为蓝色刚玉， 与纯正的蓝宝石的颜色相当，透明度好。 刚玉宝石扩散处理 蓝宝石的颜色成因，目前公认是由Fe2+Ti4+间 电荷转移而形成的。 扩散处理原理：在晶体中引入一定含量的铁和 钛离子，以代替刚玉（AI2O3）分子中的铝。 扩散处理需高温条件，略低于宝石熔点的温度， 使晶体格架扩大，便于半径较大的着色离子迁移， 部分进入到刚玉宝石的表层，使宝石呈现出蓝色。 扩散处理刚玉还可有铬扩散（粉红色），钴扩散， 只是其他颜色的扩散刚玉宝石方法目前还不成熟。 根据扩散层厚度 型： 0.0040.1mm 型（“深”扩散处理）达0.4mm 扩散蓝宝石的类型 根据致色离子 Cr、Ni：橙黄色扩散层 Co： 蓝色扩散层 Fe、Ti：扩散蓝宝石（主要） 扩散处理工艺 原料：无色或淡色透明的天然刚玉， 工艺： 1. 打磨成刻面等各种形状、尺寸毛坯，细磨不抛光； 2. 埋在氧化铝为主和含致色离子的化学药品中； 3. 高温炉中加热2200小时， 4. 升温范围16001850，以17001800最好。 一般温度高，维持时间长，颜色渗入的深度也较大。 “深”扩散法：采用对宝石进行多重加热的方法，即 在宝石冷却后，再重新加热。这种反复多次，多重 扩散，处理时间要两个月以上。 扩散处理蓝宝石的鉴定 鉴定依据：人工扩散的颜色仅限于宝石表层，而宝石 的核心部分是原天然刚玉宝石，宝石的颜色层可通过切 磨或抛光部分或全部去除。 为此，标准宝石学测试（折射率、比重、多色性、双 折率和硬度等）与天然刚玉没有差别，只能测定出它是 刚玉宝石，甚至可找到天然刚玉的特征。甚至吸收光谱 和紫外线荧光也很难提供经过人工扩散处理的证据。 鉴定扩散处理蓝宝石有效的方法： 油浸和放大观察。 扩散处理的线索： 1.型扩散为灰蓝色、蓝 色，表面似水淋淋、灰蒙 蒙的雾状外观,； 型扩散为清澈的蓝- 蓝紫色，似天然优质蓝宝 石。 2. 坯料表面呈现出部分 反射光和表面烧结物，经 抛光可部分或全部去除； 表面烧结 肉眼或显微镜下观察 3. 抛光轻时，抛光面常上产生一种双层带状物，放大镜 下观察可见一个扩散层。 4. 表面裂纹或周围孔隙中，常有色料沉积。 5. 宝石中的包裹体周围常有高压碎片，部分包裹体熔融 ，如金红石的丝状部分熔融成点状，或被吸收。 色料沉积 双层带状物 1. 高凸起，沿刻面接合处和腰围见较深的色线或高凸起 注意色线与宝石色带、包体区别：后者常常不规则。 2. 斑状刻面，颜色深浅不一的现象，使整个宝石颜色不 均匀，或处理、抛光不均匀，扩散层厚度不同引起。 高凸起 斑 状 刻 面 油浸观察：最实用的鉴定方法，浸入浸液后典型特征： 4. 蓝色轮廓，扩散处理宝石的边缘都很清楚，显示渗色 层的特征。 3. 腰围边效应，即腰围常完 全无色，整个腰围清晰可见。 是热处理过程中，边缘过度熔 融、烧结，抛光时不得已加重 抛光而出现的现象。 腰围边效应 5 . Co2+扩散的蓝宝石， 在查尔斯镜下呈现红色。 与天然宝石对比，用透射光 照射：天然宝石看不到刻面 界限，边缘不清楚。而扩散 宝石，刻面接合处清楚，整 体呈现清楚的蓝色轮廓。 天然扩散 在二碘甲烷中 B D A C 其它鉴别特征 1. 荧光特征：短波紫外光下有白垩状蓝色或绿色荧光； 长波紫外光下有蓝、绿色甚至橙色荧光。 2. 紫外-可见光光谱特征： 天然蓝宝石以565nm为中心吸收而呈现蓝色，Fe2+、Ti4+离 子浓度决定色调深浅。 此外Fe3+离子而出现327nm、388nm、450nm的吸收。 扩散处理的蓝宝石含少量Fe3+离子，缺失Fe2+离子和Ti4+离 子，当深层扩散处理中，原有Fe3+Fe2+离子，并形成Fe2+ - Ti4+离子对蓝色。 因此，型扩散缺失Fe3+而由其引起的吸收线消失，只存 在565nm为中心的吸收。 新型铍扩散处理红、蓝宝石 Be扩散处理刚玉宝石可产生黄色、橙色或者棕色 色调，主要是把无色或近无色的刚玉处理成各种黄色和 橙色。处理后的颜色很像天然的帕德玛(Padparadscha) 蓝宝石。 在高温氧化条件下进行Be扩散的，与早期的Ti扩 散处理不同(在宝石表面产生很薄的蓝色层)，Be元素可 以进入到宝石内部较深的地方，有时整个宝石都可产生 颜色。随着Be扩散深度的不断增加，宝石颜色也会发生 变化，从黄橙黄粉橙橙粉橙色橙红红色 。 颜色的改变并不是处理后的唯一结果， 在很多Be扩散处理刚玉表面还发现典型的刚 玉外生长层，它们在重切后仍旧保留下来。 另外，裂隙和水铝矿管道在处理过程中会发 生愈合。 诊断性证据 1）大型仪器来测定刚玉中铍的含量 使用次离子质谱仪(Secondary lon Mass Spectrometry，简称SIMS)对刚玉表面进行分析发现 ，天然刚玉宝石表面铍的浓度为155ppma，而经 铍扩散处理的刚玉表面铍的浓度为1035ppma。 等离子质谱仪(LA-ICP-MS)和X射线荧光能谱 仪(EDXRF)检测也是进行化学成分分析的有效手段， 分析数据表明经铍扩散处理的刚玉中铍呈有规律的分 布，近表面浓度大，往中心浓度逐渐降低。 2） 色域 在二碘甲烷浸液中观察铍扩散处理的刚玉宝 石可以发现，扩散的颜色可以从宝石表层达到内部 的任何深度，有时甚至穿透整颗宝石，这主要决定 于处理时间的长短。处理后的颜色区域可以是黄色 、橘红色，偶尔也会有无色；被色域包裹的中心一 般是粉红和红色，也可能是无色、蓝色或是其他色 。铍扩散的颜色有时会叠加在天然色带上。 扩散处理红宝石的鉴定特征 因Cr离子进入浅红色刚玉样品表面，形成薄的红色扩散层。 1. 颜色：有不同深浅的红色，颜色常呈斑块状不均匀。 2. 放大检查：浸在二碘甲烷中用漫反射光，可见红色多集 中在腰围、刻面棱及开放性裂隙中，但不如扩散蓝宝石明 显。 3. 荧光：在短波紫外下可见有斑块状的蓝白色磷光。 4. 二色性：具模糊二色性，有时呈特殊的黄-棕黄二色性 5. 折射率：具有异常折射率，最高可达到1.80。 扩散处理星光刚玉宝石的鉴定 1. 颜色：整体为黑灰色调的深蓝色，弧面型 的底部、裂隙内有红色斑块物质。 2. 星光特点：完美、均匀，批量样品中过于 完美与天然星光不符。 3. 放大检查：星光仅局限于表面。弧表面有 极薄层细小点状聚集的絮状物，非针状金红石定向排列。 4. 荧光：长短波紫外光下无反应。 部分有红色斑样品发红色荧光。 5. 化学成分：样品表面Cr2O3含量 异常。表面铬含量高，油浸中呈 轮廓清晰的高突起红色圈。 星光特点 染色处理 染色绿柱石 本章要点 1. 熟悉染色处理技术的工艺条件。 2. 掌握常见染色处理宝石的处理工艺及鉴别特征 。 复习思考题复习思考题 1. 什么是染色处理？ 2. 染色处理对材料、染料各有什么要求？ 3. 影响染色处理的因素有哪些？ 4. 分别列举常见宝石染色的鉴别特征。 染色处理的概念 染色处理历史悠久，据报道在公元前1300年埃及人 的坟墓中就有染色的红色玉髓。埃及四世纪时已有文 字记载：加热石英或其他宝石产生裂隙，而后渗透进 染料，想要红色就渗入红染料，想要绿色就渗入绿染 料，要求什么颜色就渗什么颜色染料。 近代化学及染料业的发展，使宝石的染色达到了新 的水平，工艺愈加完善，品质不断提高，颜色更持久 。 使致色物质渗入珠宝玉石中，达到产生 颜色、增强颜色或改善颜色均匀性的目的 。 染色处理的原理 对结构疏松多孔或有裂纹、裂隙的珠宝玉石 ，使颜料可渗透进去。 溶剂法使用有机染料，沉淀法使用无机染色 剂。一旦溶剂蒸发或化学反应，带色物质就留在 宝石的孔隙或裂隙中。 主要用于颜色浅淡、价值低的宝石的加色。 有机染料一般会褪色，化学沉淀则较持久。 特点： 工艺条件 宝石材料： 1. 耐热、耐酸碱。因酸、碱清洗，处理中要加热、煮沸。 2. 含有一定的孔隙度，以使色料浸入。 3. 无孔隙的宝石需人工制造孔隙或裂纹，以便色料进入。 染料： 1. 接近天然宝石的颜色。 2. 选可与宝石内部的元素进行化学反应，或能被吸附的。 3. 选择不退色的染料品种。 染绿色：Cr、Cr2O3及其重铬酸铵、氯化镍、氧化铜等 。 染红色：硫氰化钾、铁盐、锰盐等浸泡然后加温。 染蓝色：CoCl2、钴盐、铜盐等。 染黑色：烟薰、糖酸化、碳等。 影响染色的因素 1. 温度、时间、压力、浓度的影响 温度：指染色的温度高低（升温、降温、恒温等条件） 时间：指染色的时间长短（升温、降温、恒温的时间， 染色、浸泡、退火的时间等） 压力：指着色过程中反应容器的压力大小，浓度压力。 浓度：指染色、着色、浸泡和反应过程中溶液的浓度等 。 2. 酸性、碱性反应条件控制 由于珠宝玉石的形成过程中介质环境不同。染色时就 得考虑其化学反应的条件，否则反应无法进行。 染色处理的宝石及鉴别 翡翠染色处理的工艺 1.选料：挑选中粗结构，有一定的孔隙度； 切磨成品后，用稀酸洗去油污和表面杂质； 放在烤箱式炉子中烘干和加热； 把翡翠浸泡到备好的染液中，加热烧煮。 2.染料：种类很多，选不易褪色， 与天然翡翠相似，容易浸入翡翠内部的染料。 3.染色处理：染料中一般浸泡至少12周， 上色的翡翠再烘干，染料就沉淀在翡翠孔隙， 最后上蜡保护，使之不易被水溶解，使颜色分 布更柔和，同时提高玉件的光泽。 染色处理翡翠的鉴别特征 1.染绿色翡翠： 沿缝隙分布：易浓集在小裂纹、晶粒间隙中，呈丝网状。 吸收光谱：呈色机制决定天然翡翠有特征的铬吸收， 与绿色染料对可见光的吸收特征截然不同。 分光镜下，染色翡翠在红区内有一强吸收窄带， 天然翡翠从红区末端始有690、660、630nm三条 强度递减间隔排列的吸收线。 查尔斯滤色镜：早期常变成橙红色调， 近期染绿翡翠，因染料不同，多不变色。 紫外荧光：大多数染色翡翠与天然相似，无明显荧光； 少量有很强的紫外荧光是染色的标志。 天 然 染 色 分布 成片，少呈脉状 裂隙和孔隙、细脉 色浅，深者少见 白色颗粒被紫色包围 荧光 没有或弱蓝白色 弱粉红色（指示性特征） 长波紫外 弱褐红色荧光 明亮的橙色荧光 颜色 矿物自身、不褪色 耐久性差，褪色 2.染紫色翡翠等 特征性标志有： 玛瑙染色处理及鉴别 工艺要求 结构 密度小，有微孔隙；密度大色料不易浸入。 根据高博禹等电镜研究提出： 三上色：具有人字形肋骨状、长纤维状的玛瑙； 具波浪状长纤维结构的玛瑙； 多世代细长纤维结构的玛瑙。 五不上色：不定向短纤维粒状结构； 似花斑状球粒结构； 他形不等粒结构； 玛瑙中心的砂心石英颗粒； 没有微孔，不形成通道。 颜色 浅色或白色，清洗干净，若染黑色可深。 热历史 没有经过焙烧，否则难以上色。 色料的要求 1. 易溶于水或其他试剂； 2. 能与试剂作用生成不溶于水和醇的沉淀物，并显色； 3. 生成的显色物稳定性好，不易分解破坏。 染色方法 玛瑙的染色有以下三种： 1. 染色剂直接浸入玛瑙加热分解呈色 如染苹果绿色：用硝酸镍溶液浸泡加热氧化镍呈绿色 2. 将两种起反应生成着色剂的化学试剂，分两次浸入玛瑙 着色剂加热分解呈色氧化物或简单化合物。 如染蓝绿色：重铬酸钾碳酸铵重铬酸铵加热Cr2O3 3. 将着色剂浸入玛瑙内部，再用固色剂浸泡 着色剂固色剂难溶化合物呈色，不需加热，稳定性好。 染色玛瑙是人工的方法加色，且沉积孔隙内，一般可 从两方面鉴别： 1. 色调，有机染料颜色艳丽，易退色，明显呈“假色” 无机颜料接近天然品，认真观察可找出区别： 红色：加入铁离子化合物，常有黄色调； 蓝色：加入钴盐为紫罗兰色，蓝中带紫色调： 绿色：翠绿色，颜色较艳丽。 2. 染色玛瑙是经色料浸泡、干燥而呈色，色料沉积在玛 瑙的孔隙中，在放大观察可在裂纹和孔隙内找到不均匀 色点。一般用十倍放大镜或宝石显微镜下观察鉴别。 染色玛瑙的鉴别特征 珍珠染色处理及鉴别 外部着色法：最常用方法是硝酸银染黑色，工艺： 1. 将珍珠浸泡在稀硝酸银和氨水溶液中， 2. 浸泡好的珍珠放在阳光或硫化氢气体中还原黑色， 产生的黑色调与天然黑珍珠相似，颜色对光、热稳定。 根据需要使用不同的化学试剂染成所需要的颜色。 例如： 高锰酸钾溶液棕色 天然有机染料和苯胺染料各种颜色 中心染色法：在养殖珍珠的线孔注入染料，染料根据所需 颜色（银色、白色等）决定。 染色后，在珠核-珍珠质的接合处可见一条染色线。 染色珍珠的鉴别 染杂色的珍珠鉴别容易，因其颜色与天然产出相差太大。 黑珍珠 天然与染色处理的颜色和外观极相似，需要 综合肉眼观察和仪器检测。 1. 肉眼和放大观察 肉眼观察是鉴别银盐着色最快速的方法： 整体观察需丰富经验，显示与天然不同的色调。 放大：染料集中在珠孔附近或成脉状分布。可用棉 球蘸稀硝酸在珍珠上试搽，外加颜色会被搽到棉球上。 使用时要小心，属于破坏性的方法 。 2. 仪器测试： 紫外荧光法 长波紫外线下： 天然黑珍珠呈亮红-暗红褐色，有些无荧光。 染色黑珍珠荧光不明显或呈暗绿色。 X射线荧光光谱法 X射线照射并测量荧光波长，可检测染色的银。 X射线照相法 利用银透不过X光的性质