[工学]化学反应工程学讲义.doc

教学大纲一、 课程的目的及任务化学反应工程是化学工程学科的一个分支，以工业反应过程为主要研究对象，研究过程速率及其变规律、传递规律及其化学反应的影响，以达到反应器的开发、设计和放大以及优化操作的目的。化学反应工程课程是化学工程与工艺类专业的一门技术基础课，是在学生学完物理化学和化工原理等课程之后的一门必修的主干课程。课程的教学时数为学时。通过本门课程的学习，学生应比较牢固地掌握化学反应工程最基本的原理和计算方法，能够理论联系实际，增长提出问题、分析问题和解决问题的能力。 二、 课程的基本要求下面大体分为了解、理解、掌握三个层次来阐明，体现要求的深度。 反应动力学掌握化学反应速率的不同表示方式及其相互关系。理解反应进度的意义。掌握转化率、收率和选择性的概念及其在反应器设计计算中的应用。理解温度和浓度对反应速率的影响。掌握速率议程的变换与应用。理解可逆反应、平行反应及连串反应的动力学特征。掌握复合反应系统反应组分的转化速率或生成速率的计算方法。了解多相催化作用和固体催化剂，理解气体在固体催化剂表面上的吸附及吸附等温线，掌握定态近似及速率控制概念，学会推导多相催化反应速率方程的方法。 理解用实验确定反应速率方程的方法，及用实验数据对动力学参数估值。 多相系统中的反应与传递理解多相催化反应过程的步骤和判断速率控制步骤。了解流体与催化剂颗粒外表面间的传质和传热对多相催化反应速率及选择性的影响。了解外扩散有效因子的概念。理解气体在多孔颗粒中的扩散类型及有效系数的概念。掌握等温多孔催化剂上气相反应扩散微分方程的建立和求解方法。掌握内扩散有效因子的概念及一级反应内扩散有效因子的计算。了解非一级反应内扩散有效因子的估算方法。了解外扩散有效因子的概念。掌握检验外扩散和内扩散对多相催化反应过程速率有无影响的实验方法。 反应器总论了解反应器的基本类型。理解反应器的操作方式，定态操作与非定态操作。理解反应器守恒方程的建立方法。了解反应器工业放大方法。 间歇反应器掌握等温间歇反应器反应时间的计算方法，及由操作时间确定反应体积的方法。理解变温间歇反应器反应时间的计算。了解反应器工业放大方法。 流动反应器深入理解全混流模型和活塞流（平推流）模型的意义，牢固掌握其在流动反应器设计计算中的应用。理解流动反应器反应体积、空时和空速的概念及其应用。 掌握定态下全混流反应器反应体积及反应物颁布的计算方法，以及定态下串联或并联操作的全混流反应器的计算。根据化学反应的不同类型能正确地选择全混流反应器的连接方式，加料方式，原料浓度及操作温度。掌握全混流反应器热量衡算式的建立及应用。了解全混流反应器的多定态特性，着火点和熄火点。掌握等温活塞流反应器热量衡算式的建立及应用。能根据化学反应的特点选择活塞流反应器的最佳操作温度条件，掌握绝热和非绝热活塞反应器的反应体积及反应产物分布的计算方法。能根据化学反应的类型选定活塞流反应器的加方式、原料浓度及温度。了解循环反应器的特征和计算方法。 停留时间分布与反应器的流动模型理解流动系统停留时间分布的意义及其数学表达式。掌握停留时间分布的实验测定方法。理解和会用全混流反应器和活塞流反应器的停留时间分布的表达式，理解反应器偏离理想流动的原因。掌握返混的概念。理解多釜串联模型、轴向扩散模型和离析流模型的物理含义和数学模型建立的基本思路，能根据反应器停留时间分布的实验测定数据，确定模型参数。理解等温非理想反应器进行简单反应时最终转化率的计算方法。了解流体的微观混合与宏观混合，及其对流动反应器转化率的影响。 气固相催化反应器 理解固定床自由化反应器的主要类型及其结构特点。掌握固定床压力降的计算方法。了解固定床的轴向与径向传热和传质。掌握固定床催化反应器拟均相活塞流模型方程的建立和应用。理解考虑内扩散影响时的计算方法。掌握绝热式固定床催化反应器催化剂用量的计算方法。了解多段绝热式固定床催化反应的优化原则。掌握换热式固定床催化反应器床层轴向温度的变化规律及其影响因素和利用热点（或冷点）的位置变动判断反应器操作工况。了解换热式固定床催化反应器的设计优化问题，参数敏感性问题以及飞温和失控现象。了解自热式固定床催化反应器的操作工况。 了解液化床催化反应器的主要结构及操作，两相理论的概念及床层中气泡行为。了解实验室反应器的主要类型及其特点。三、学时安排本科四年制化学工程与工艺专业适用（学时） 第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章 3 9 1089 11 833返回第一章 概 述无论是化学工业还是冶金、石油炼制和能源加工等工业过程，均采用化学方法将原料加工成为有用的产品。生产过程包括如下三个组成部分：图1.1典型的化学加工过程第和两部分属于单元操作的研究范围；而部分是化学反应工程的研究对象，是生产过程的核心。 上图为厂区夜景，点击可进入有更多介绍工厂及设备的图片第一节 化学反应工程 一、化学反应工程的研究对象化学反应工程是化学工程学科的一个重要分支，主要包括两个方面的内容，即反应动力学和反应器设计分析。 反应动力学-研究化学反应进行的机理和速率，以获得工业反应器设计与操作所需的动力学知识和信息，如反应模式、速率方程及反应活化能等其中速率方程可表示为：r=f（T、P）（对于一定的反应物系）而言-随时间、空间变化其中，r为反应系统中某一组分的反应速率，代表浓度的矢量，P为系统的总压。 反应器设计分析-研究反应器内上述因素的变化规律，找出最优工况和适宜的反应器型式和尺寸。注意：化学反应是研究反应本身的规律，与反应器内各局部的状况有关，而反应器总体的性态。所以可以说反应动力学从点上着眼，而反应器的设计与分析则从面上（体上）着手。二、化学反应的分类（反应工程学科）无论是自然界还是实际生产过程中，存在各种各样的化学反应，通常为了便于研究和应用，将化学反应进行分类。下表中给出了常见的化学反应分类、方法和种类，一些可能同时属于两个或者更多的反应种类。 例如： 为一气固催化反应三、反应过程的举例一般来说反应过程包括: 物理现象-传递现象(热量、动量和能量传递过程) 化学现象-化学反应概括为三传一反。例如：对于反应过程 实际的反应过程可能包括： 反应物、产物的扩散过程（内外）+表面反应过程 无论对于放热过程，还是吸热过程，催化剂与反应物气体存在温差 就整个反应器而言，如反应器内的浓度和温度随位置变化，需将化学反应与传递现象综合起来考虑。四、化学反应工程作用 对于化学产品和加工过程的开发、反应器的设计放大起着重要的作用。运用化学反应工程知识可以： 提高反应器的放大倍数，减少试验和开发周期 对现有反应装置操作工况进行优化，提高生产效率 开发环境友好的绿色生产路线和工艺五、 化学反应工程的建立过程化学反应工程是建立在数学、物理及化学等基础学科上而又有自己特点的应用学科分支，是化学工程学科的组成部分，从学科建立至今时 间标志性成果代表人物20世纪30年代 （萌芽阶段）对扩散、流体流动和传对反应过程影响的深刻认识丹克来尔(mhohler)梯尔（Thiele）史尔多维奇20世纪40年代 （系统化） 化学过程原理和化学动力学中的扩散与传热出现，对学科形成奠定了基础 霍根（Hougen）华生（Waston） 20世纪50年代（学科确立） 学科确立，学科第一次国际性的学术会议在欧洲召开，第一次使用了化学反应工程这一术语丹克沃茨（Dankwerts)泰勒（Taylor）烈文斯彼尔 (Levenspiel)20世纪60年代(学科发展状大)石油化工的发展要求生产的大进化，产品的多样化和深加工促进了实验研究和生产实际的结果，产品研发周期缩短 120世纪80年代到90年代中期(学科交叉和新技术运用)计算机和徽电子技术普遍应用实现了反应器的精确控制问题。通过与其它学科的交驻形成了一系列新的交叉学科。此外,反应与分离过程的结合出现了多功能反应器220世纪90年代环境保护意识的深厚感情对化学反应工程学科提出了新的要求、新的环境友好、原子经济的绿色反应工艺的出现，对能源开发和存放利用的贡献第二节 转化率、收率和选择性一、 反应进度对于反应： （例如：） 转化量为：从而有： 或者 二、 转化率 X-针对反应物而言定义：注意： 如果反应物不只是一种，针对不同反应物计算出来为X是不一样的 关键组分（着眼组分）为不过量、贵重的组分（相对而言） 针对关键组分计算，可使X最大到100% 计算基准：起始状态选择问题（分母部分的计量）使用的原则：对于连续反应器，进口处的状态间歇反应器，开始反应时的状态串联使用的反应器，进入第一个反应器的原料为准这样有利于计算和比较 单程转化率和全程转化率的区别如图1.2所示的甲醇合成流程简图，生产中采用循环操作，一部分未能转化的原料重新返回合成塔。由于存在未完全转化反应物的循环，在计算全程转化率时，计算基准为新鲜原料进入反应系统到离开所达到的转化率。而单程转化率是一次性从反应器进入到离开所达到的转化率。两者相比较，全程转化率必定大于单程转化率。图1.2 循环系统转化率的计算例1.1三、收率与选择性-是对反应产物而言的定义： 注意: 对于单一反应 Y=X(关键组分)(无论用哪种产物计算结果均是如此) 对于复杂反应 YX 收率也有单程和全程之分（循环物料系统） 无论是收率还是选择性,还有其它的定义(结果不一样，但说明同样的问题) 转化率X只能说明总的结果，Y说明在转化的反应物件成目的比例，评价复合反应，还有选择性S，其定义为 第三节 化学反应器的类型反应器的类型很多，如果按反应器的工作原理来分,可以概括为以下几种类型种类特点应用范围管式反应器长度远大于管径,内部没有任何构件多用于均相反应过程釜式反应器高度与直径比约为2-3内设搅拌装置和档板均相、多相反应过程均可塔式 (填料塔板式塔)高度远大于直径，内部设有填料、塔板等以提高相互接触面积用于多相反应过程固定床底层内部装有不动的固体颗粒，固体颗粒可以是催化剂或是反应物用于多相反应系统流化床反应过程中反应器内部有固体颗粒的悬浮和循环运动，提高反应器内液体的混合性能多相反应体系，可以提高传热速率移动床固体颗粒自上而下作定向移动与反应流体逆向接触用于多相体系，催化剂可以连续再生滴流床是固定反应器的一种，但反应物还包括气液两种属于固定床的一种，用于使用固体催化剂的气液反应过程图 1.3 反应器的类型和特点(a)管式反应器(b)规整填料塔反应器(c)喷雾塔式反应器(d)板式塔反应器(e)鼓泡塔反应器(f)气液搅拌釜式反应器(g)移动床反应器(h)循环式浆态反应器(i)半连续浆态床反应器(j)机械搅拌浆态床反应器 (k)固定床鼓泡床反应器(l)滴流床反应器第四节 反应器的操作方式间歇操作:一次性投料，卸料。反应物系参数(浓度或组成等)随时间变化。连续操作:原料不断加入,产物不断引出,反应器内物系参数均不随时间变化。半连续(或半间歇)兼有以上两种过程的特点，情况比较复杂。第五节 反应器的设计与基本过程反应器设计的基本内容一般包括： 选择合适的反应型式 确定最佳操作条件 根据操作负荷和规定的转化程度，确定反应器的体积和尺寸 要完成上述任务，需要使用下列三类基本设计方程： 物料衡算式(描述浓度变化)-连续性方程 能量衡算式(描述温度变化) 动量衡算式(描述压力变化) 这三个式子是相互耦联的,需要同时求解。具体的作法,将在以后的各个章节中详细阐述。 注意：如何确定变量 物料衡算中，用关键组分的浓度作为因变量，也可以用转化率X或产率以及分压等； 热量和动量衡算，用温度T和压力作为因变量； 自变量有时间和空间两类,定态过程不随时间变化,可能只有空间自变量。控制体的选择(根据具体情况而定) 原则上，反应速率为定值时选最大可能的空间，如在CSTR和PFR中的情况完全不同。计算方程(输入量或速率)(输出量或速率)+(消耗量或速率)+(累积量或速率)实际应用过程中，有些项可能不存在，需要简化。第六节 工业反应器的放大问题的提出：在造船、筑坝等很多领域上相似理论和因次分析为基准的相似放大法是非常有效的，但相似放大法在化学反应器放大方面则无能为力，主要原因是无法同时保持物理和化学相似。目前使用的化学反应器放大法有： 逐级经验放大法（主要靠经验） 数学模型法。可以提高放大倍数，缩短 半径验放大法采用逐级放大法费时费力，但采用数学模型放大法时，往往由于缺乏对过程的深刻认识而告失败。目前实际的反应器放大介于两者之间，既有数学模型放大法的理论分析又加入经验处理方法。可以预测，随着人们对反应过程基本规律的认识不断加深，数学模型放大法将逐步取代现有的经验和半经验方法，成为反应器放大法的主流。第二章 反应动力学基础 可以从热力学和反应动力学的角度来研究化学反应。一个化学反应能否进行、能进行到什么程度是热力学的研究范畴。但反应以何种方式进行、反应的快慢程度等则是反应动力学回答的问题。反应工程的任务就是如何使化学反应在工业上经济、高效地实现。有关化学反应的热力学和动力学知识是实现这一目标的基础。本章将从反应工程的需要出发，阐述反应动力学中最基本的概念、原理和反应速率的定量描述等问题，是反应器的分析与设计的基础。具体内容包括： 化学反应速率和速率方程 浓度、温度等因素对反应速率的影响 复合反应过程与反应速率的描述 速率方程的变换与积分 多相催化作用与反应动力学 动力学参数的确定 建立速率方程的步骤第一节 化学反应速率定义：以单位时间,单位体积内某反应组分的反应量作为反应速率,用r表示。例如：对于反应 普遍化的表示为 (2-3)其中，当i为反应物时取；而i为产物时取+一般来说，每个组分的反应速率互不相等即：rArBrR但是根据化学计量关系，有关系式即 为常数由此：其中，当i为反应物 i0；而当i为产物 i 0时，表示生成速率；当Ri0时,表示消耗速率成转化速率。对于单一反应，上式可以简化为： 总是正值。独立反应的定义-反应体系中任何一个反应都不能由其余反应的线性组合得到例如： 三个反应中只有两个是独立反应，另一个可由其余两个的线性组合得到。 二、 复合反应的类型1.并列反应 如果反应系统中每个反应的组分各不相同时，这类反应叫做并列反应例如 AP BQ2.平行反应 反应物完全相同而产物不同的一类反应例如 AP，rP=k1CA2（主反应） vAAQ，Q=k2CA （副反应）通常是用瞬时选择性表示主副反应的相对大小，A的消耗速率为： 由于 rA0， 。反应的选择性为为生成1mol的P消耗A的mol数。其目的是使选择性最大到100%。目的产物P的生成速率为：这样，选择性为如果 ，则 如果 ，则 ；如果 ，则 。如果，则 ；如果 ，则 。这样，要提高反应的选择性，可以调整温度和浓度，此外，还可以通过改进催化剂性能的办法实现。 3.连串反应当一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物时，这类反应称为连串反应。最常见的是氯化反应。APQ如果P是目的产物，应该使AP 快，而使PQ 慢，这样可以得到较高的目的产物收率。对于该连串反应，目的产物P有最大收率Ymax存在。同平行反应类似，也可以通过调整反应温度和浓度（要根据级数和活化能），或改进催化剂等办法来提高反应的选择性。例2.4 三、反应网络不属于上面的任何一种，是上述一种或多种复合反应的组合。例如对于有萘生产苯酐的过程，反应过程可以表示为： 第五节 反应速率方程的变换与积分(1)对于一定的反应系统但由于参与反应的各组分的浓度均发生变化，处理时需要注意。在化学反应过程中，各组分浓度变化符合化学计量关系，所以可以用关键组分的转化率来表示反应进程。 一、 单一反应 设气相反应 （习惯上 ）反应速率为： 设 且 当T=常数时， k=常数1. dV=0过程 （此时V不变）因为， 对于恒容过程， 根据化学计量关系 所以 CA,CB代入速率方程中，有 可以通过组合式（2.46）和（2.47），分离变量、积分等步骤，最后得到反应速率方程的积分形式。 2. 变容情况（只用于气相反应） 定义： 。A的意义是转化1mol的A时，反应物总摩尔数的变化。 假设（对于理想气体符合这样的线性关系）对于反应：同理， 当A=0，式（2.51）与前面的（2.46）一样 所以将上面两式整理、分离变量然后积分，得到反应速率方程的积分形式。注意：变容问题，气相体系存在可能，液相体系不可能变容（或变化不大）。对于间歇反应过程，一般来说dV=0；如果是流动过程,对于等温条件下的气相反应，当A0时，过程变容（因为是恒压过程）由式（2.51）和（2.52），可以得到如果=1 |A|=|B|=P=1，则 如果是恒容过程，例2.5 第六节 多相催化与吸附一、多相催化作用催化剂的用途：加快反应速度定向（提高选择性）-化学吸附作用的结果催化剂的组成：主催化剂-金属或金属氧化物，用于提供反应所需的活性中心。助催化剂-提高活性，选择性和稳定性。助催化剂可以是 结构性的； 调变性的。载 体-用于 增大接触表面积；改善物理性能。 如机械强度、导热性质、抗毒能力等。多相系统，反应在催化剂的活性表面上进行，通常反应步骤包括七步，其中的三步为表面反应。设多相催化反应为：A+BR至少要有一个反应物被吸附，否则催化剂就没有任何作用了。二、吸附与脱附1. 吸附分类-物理吸附和化学吸附。对比这两种吸附,可以看出他们相互联系与区别:影响因素物理吸附化学吸附引力温度条件分子引力低 化学键高 吸附情况多层吸附单层吸附速率快，随T提高而下降，很快达到平衡慢，随T提高而加快选择性几乎没有明显吸附热小，825KJ/mol大，40200KJ/mol化学吸附在高温下进行，因为高温下物理吸附非常微弱，化学吸附占优势，所以化学吸附对催化反应有贡献。2. 理想吸附假设：吸附表面在能量上是均匀的；被吸附分子间的作用力可略去不计； 单层吸附。惰性组分参与吸附，但不参与反应。. 真实吸附 焦姆金吸附等温式 弗列德利希吸附等温式 第七节 多相催化反应动力学(1)从反应工程的观点看，多相催化反应的动力学研究，其首要问题是找出反应速率方程。如前所述，多相催化反应是一个多步骤过程，包括吸附，脱附及表面反应等步骤。写出各步骤的速率方程并不困难，吸附及脱附的速率方程上一节已介绍过，表面反应步骤则属于基元反应，可以应用质量作用定律。问题是如何从所确定的反应步骤导出多催化反应的总包速率方程。这就是本节的中心内容。 一、 定态近似和速率控制步骤要从各反应步骤的速率中导出总速率方程，需要作出一些简化假定。广泛应用的是定态近似和速率控制步骤两个假定。实际上这在前面我们已经用过了。这里有必要再作进一步的讨论，以理解其确定的涵义。若反应过程达到定态，中间化合物的浓度就不随时间而变化，即 式中CI为中间化合物的浓度。这便是定太近似假设。也可换个说法，若达到定态，则串联进行的各反应步骤速率相等。下面用一个简单的例子说明这两种提法是一样的。 设化学反应系由下列两个步骤所构成：这两个步骤的速率为：显然中间化合物A*的浓度变化速率为当时，则有， 所以，定态近似的两种提法是相同的。 仍以上面所述的反应为例说明速率控制步骤的概念。各反应步骤均为可逆反应，其反应速率可写成正反应速率 与逆反应速率 之差（其中i=1，2），于是式中各反应速率的相对大小可用图2.5来表示。由图可见，各反应步骤的正逆反应速率是不相同的，但根据定态近似的假设，其净速率应相等，且等于反应的速率，即 这两个反应步骤均为可逆反应，虽然其净速率相等，然而它们接近平衡的程度则不相同的。以 分别表示这两个反应步骤接近平衡的程度，若其值等于零，表示反应达到平衡。由于 故第一个反应步骤接近平衡的程度，远较第二个步骤为大，此时第二个步骤便可视为速率控制步骤，其速率也就表示为由该反应步骤所构成的化学反应的反应速率。除速率控制步骤外的其余反应步骤则近似地达到平衡处理。这种处理方法，实质上也是定态近似假设的体现。关于速率控制步骤的定义，尚有另外的提法，将反应步骤中最慢的一步视为速率控制步骤。这一定义似与定态近似假设相违背，既然达到定态，各步骤的速率均匀为相等，自然谈不上快慢问题。那么，如何理解最慢的一步呢？依次进行的各个反应步骤，其速率是相互受到制约的，未达到定态前，各步骤的速率不一定相等，有快有慢，只有达到定态后各步的速率才相等，在此之前，最慢的一步就是速率控制步骤。也可以这样理解，若各步骤的反应孤立地进行，不受其他反应步骤的限制，则各步的速率将有快有慢，也可能偶而有相等的，最慢的那步就是速率的控制步骤。无论是用接近平衡的程度，或是用快慢来定义速率控制步骤，表示的都是同一客观事实。定态近似和速率控制步骤是推导化学反应速率方程时应用的两个重要概念。引入这两个概念后，使许多动力学方程的推导得以实现或简化。但是不存在速率控制步骤的反应步骤是可能的，这表明各步聚的速率相差不远，或接近平衡的程度差异不大。另一方面，反应过程中同时存在两个速率控制步骤的情况也是有的。最后还应注意，速率控制步骤并不一定是一成不变的，而可能是由于条件的改变而发生变化，例如反应前期是这一步控制，而到了后期又变为另一步控制。第七节 多相催化反应动力学(2)二、 多相催化反应速率方程 根据定态近似和速率控制步骤的假定，便可由所设的反应步骤推导出反应速率方程。仍以反应A+B R及所假定的反应步骤（2.61a2.61b）为例，按不同的速率控制步骤作推导。（1）表面反应控制 此时第三步为速率控制步骤，该步的速率即等于反应速率，将质量作用定律应用于式（2.61c）所示的表面反应，得（2.82）v为未覆盖率，等于。其余三步达到平衡，所以，（2-83）（2-84）（2-84）式中将式（2-83）式（2-85）代入式（2-82）得（2-86）因A+B+R+V=1，利用此关系并将式（2-83）式（2-85）相加不难求得再代入式（2-86）即得反应速率方程为（2-87）式中k为该反应的正反应速率常数，等于为该反应的化学平衡常数。当化学反应达到平衡时，r=0，由式（2-87）正好得到化学平衡常数的定义式，因为，k0，只能是分子中括号部分等于零。（2）组分A的吸附控制 此时第一步为速率控制步骤，反应速率等于A的吸附速率，由式（2-61a）得（2-88）其余三步达到平衡，第三步表面反应达到平衡时，由式（2-61c）有（2-89）KS为表面反应平衡常数。上式中的B及R分别以式（2-84）及式（2-85）代入得（2-90）代入式（2-88）则有（2-91）又因A+B+R+V=1，将式（2-90）、式（2-84）式（2-85）代入此关系可得于是式（2-91）化为（2-92）式中化学平衡常数Kp与各吸附平衡常数以及表面反应平衡常数之间的关系与式（2-87）相同。（3）组分R的脱附控制此时最后一步为速率控制步骤，故由式（2-61d）得反应速率为（2-93）前三步达到平衡，故将式（2-83）式（2-84）代入式（2-89）根据A+B+R+V=1，所以将R及V代入式（2-93）得脱附控制时反应速率方程：（2-94）式中是式(2.94)即为脱附控制时的反应速率方程。以上对反应A+B R 根据所设的反应步骤推导了三种不同的速率控制步骤下该反应的速率方程。在推导过程中均未考虑惰性气体的存在。若反应物系中含惰性气体，它虽然不参予化学反应，但如能为催化剂所吸附，则会影响反应速率。此种情况下，在所推出的速率方程右边的分母中还应加入项,pI为惰性气体的分压,KI为惰性气体的吸附平衡常数。例如，式(2.87)变为（2.87a）以上三个速率方程式(2.87)、式(2.92)及式(2.94)均是基于理想表面而导出的。这三个式子细节上有所不同,但从总体上都可概括成如下的形式 动力学项指的是反应速率常数k,它是温度的函数。如果是可逆反应,推动力项表示离平衡的远近，离平衡越远,推动力越大,反应速率也越大。这三个式中都包含（pApB-pR/Kp），这就是推动力项。若为不可逆反应，推动力再不是两项之差,仅包含反应物的分压，此时推动力表示反应进行的程度。吸附项则表明哪些组分被催化剂所吸附，以及各组分吸附的强弱。这类速率方程称为双曲型速率方程。其实只要是基于理想表面的假定,无论何种反应步骤，哪一种速率控制步骤,推出的速率方程都是这种类型。通过上述三个速率方程的建立，可以归纳出推导多相催化反应速率方程的步骤如下：(1) 假设该反应的反应步骤；(2) 确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率,并写出该步的速率方程(3) 非速率控制步骤可认为是达到平衡，写出各步的平衡式,将各反应组分的覆盖率变为各反应组分分压的函数；(4) 根据覆盖率之和等于1，并结合由（3）得到的各反应组分的覆盖率表达式,可将未覆盖率变为各反应组分分压的函数；(5) 将(3)和(4)得到的各反应组分覆盖率以及未覆盖率的表达式代入(2)所列出的速率控制步骤速率方程,化简整理后即得该反应的速率方程。前面所讨论的化学吸附只发生在一类吸附位上,也就是说，在催化剂表面上只存在一类吸附位,它既可以吸附反应物系的所有组分,也可吸附其中的一部分。有些催化剂表面上可能存在两类不同的吸附位,对于这种情况的速率方程推导可参看例2.7。前面曾经指出,理想吸附情况是极其罕见的。然而文献上仍广泛地应用这种类型的速率方程来关联动力学数据。许多场合下关联得到的吸附平衡常数往往与单独由吸附实验得到的不一致，就这点而言，理想表面速率方程也是值得怀疑的。既然如此，为什么这种形式的模型还能较好地关联实验数据呢？主要原因是这种速率方程的数学形式适应性太强，属于多参数模型。方程中的各种常数成了可调参数，,调整这些参数值总可以得到满意精度的速率方程。从这点看，再次说明了动力学数据与所设反应步骤推导出的速率方程相符合，并不能说明所设的反应步骤是该反应的真正反应机理。何况理想表面模型假定不同的反应步骤,可以得到同样形式的速率方程的情况也是存在的。采用真实吸附模型来推导速率方程,其方法与使用理想吸附模型相同,即遵循前面所归纳的几个步骤,差别只在于吸附速率方程和吸附平衡等温式的不同。例2.8提供了用非理想吸附模型推导铁催化剂上合成氨反应速率方程的例子。采用非理想模型时,导出的速率方程往往是幕函数型,有的则为双曲型。曾经对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幕函数及双曲型速率方程进行关联,结果得到的两种速率方程,其精度都相差不大,很难说那一种更为优越。纵使是从真实吸附模型导出的幕函数型速率方程,也不能说它更好些,除非有了足够的实验数据证实所设反应机理无误。因此,不要轻易采用机理模型这个词。然而从反应器设计和分析应用的角度看,最简单的速率方程仍是幕函数型速率方程,因为它不像双曲型速率方程那样含有许多为温度函数的常数,无论在实验数据关联上,还是实用上幕函数型速率方程要简单些。但是,在应用上必须注意不要超出实验操作条件。第八节 动力学参数的确定动力学方程（速率方程）中所含的参数：KA、KB、k，n(，)，而且有 ； 实验数据： Ct r ，T（1）积分法在恒容条件下进行的反应，速率方程用幂函数型 ，设具体值，直接积分或作图。又如， FA=FAO（1XA）PA=PyAO（1XA）将二式代入，得到 积分之，得由此可知，当压力、温度、起始气体组成以及催化剂用量一定的情况下，改变FAO进行实验，以ln(1-XA)/XA为横坐标，W/（FAOXA）为纵坐标，可得一直线，斜率=1/（kKAPyAO）截距=1/k。由此算出k和KA用上述方法待定参数数目不超过两个。若待定参数超过两个，如：特定参数为三个，（k,及），如果进行实验，使开始时组分B的浓度远大于组分A,这时组分B的浓度可近似认为是常数,而和k合并作为一个新的常数处理。（2）微分法微分法是由速率方程直接估计参数值，将两边取对数， ，据据实验数据，以lnCA对lnrA作图，应得一直线。斜率=，截距=lnk。如 以pA/rA对PA作图，得一直线。斜率=1/k 截距=1/（kKA），即可求出k和KA当参数数目超过两个时，与积分法一样。用最小二乘法，根据实验数据，求出动学参数。目标函数的形式可以为：式中M为实验数据子组数，可是任意的，多以反应速率表示，这时： 即实验测得的反应速率 与由速率方程计算所得的反应速率 之差的平方和应保证最小。有时需要线性化，由此得到的参数与不作线性化得到的参数值有时不一样，应该注意这一点。 例题9 例题10 第九节 建立速率方程的步聚一般包括以下步骤： 设想各种反应机理，导出不同的速率方程； 进行反应动力学实验，测定动力学数据； 根据2.8节讨论的内容，确定合适的速率方程和模型参数值。 第三章 釜式反应器反应器的分析与设计是反应工程的重要组成部分和主要任务。反应器设计的任务就是确定进行化学反应的最佳操作条件和完成规定的生产任务所需的反应器体积和主要尺寸。对于反应器的分析计算需要建立适当的数学模型，本章将针对两类理想的反应器模型（间歇釜式反应器模型和全混流反应器模型）进行讨论和分析，考察反应器性能与各种因素的关系，反应器性能的优化设计问题等。具体内容包括： 等温间歇釜式反应器的计算（单一反应） 等温间歇釜式反应器的计算（复合反应） 全混流反应器的设计 全混流反应器的串联与并联 釜式反应器中复合反应的收率与选择性 变温间歇釜式反应器的计算 全混流反应器的定态操作与分析第一节 釜式反应器的物料衡算方程反应器设计的基本内容：选择合适的反应器类型确定最佳操作条件计算完成规定的生产任务所需的反应器体积（尺寸）最终的目标是经济效益最大(实际上不应该仅仅针对反应系统，应该包括整个过程) 基本方程:物料衡算-描述浓度的变化规律 能量衡算-描述温度的变化规律动量衡算-描述压力的变化情况注意： 首先要选择控制体如果反应器内各处浓度均一，衡算的控制体选择整个反应器。如果反应区内存在两个或两个以上相态，反应体积内各点的反应物料组成未必相同，这时只能选择微元体积作为控制体。 对于复杂反应，方程数大大增多第二节 等温间歇釜式反应器的计算（单一反应）特点： 分批装、卸； 适用于不同品种和规格的产品的生产，广泛用于医药、试剂、助剂等生产。 整个操作时间=反应时间+辅助时间（装+卸+清洗）（每批） 计算 经验估计 一、 反应时间和体积的计算A关键组分（总是成立的）（单一反应）或 （复杂反应）因为整个反应器中浓度均一,将整个反应器作为控制体,那么根据物料衡算方程,有 初值条件为：t=0, XA=0 t=t，XA=XAf该式可用于均相、多相，等温或非等温过程。对于间歇反应器，由于dV=0，若为均相则 （否则不行）设反应速率方程为 （不可逆反应），则 ，在等温下有 当温度T时，反应速率常数k，导致达到规定转化率所用的反应时间t。对于可逆放热反应，是上面的结论仍然正确吗？注意： =1，t与CAO无关 t与rA有关与Vr无关 Vr与Q0（单位时间内处理的反应物料的体积）有关，有 。实际的反应器体积为： 对于沸腾或易发泡液体物料 对于一般流体 例3.1 二、最优反应时间对于间歇釜式反应器，总反应时间可以表示为： 当反应时间t时， tr、CA、rA，但 。而且比值 不总是增加的，存在最优值。如果将目标函数定义为：那么通过求解 第三节 等温间歇釜式反应的计算（复合反应）一、平行反应在等温间歇反应器中，设进行的反应为一平行反应：AP rP=k1CA P为目的产物AQ rQ=k2CA根据物料衡算可以得到：其中只有两个独立反应（当然只要两个方程就够了）。对于均相，恒容过程方程进一步变为： 设初值条件为：t=