[物理]固体物理第七章.doc

第七章 金属的电导理论 现在我们研究金属的电导。在经典理论中，金属的传导电子在外电场作用下获得加速度，如果没有别的力存在，电子将持续加速。然而，在金属体内部还有阻力的存在，阻力的大小同电子的速度成正比，这样，电子被加速到某个终速度，此时阻力正好同电场力平衡。由于阻力正比于速度，因而电力同电场成正比，这就解释了欧姆定律。从量子力学出发处理这个问题，必须搞清楚在外场作用下电子的运动规律以及阻力相当的微观结构。 在第五章中我们已经知道，如果电子的运动用波包中心的运动代表，则在外电场 和磁场B中电子的运动规律是 =F=-e(+VB),式中k代表波包中心的波矢。这样描述电子是有条件的，因为按照测不准关系.组成波包所需的波矢范围是，它必须比布里渊区的线度小得多，因此在实际空间波包的尺度必定比晶格常数a大几倍。这个条件对金属的传导电子并不苛刻，因为电子的自由度原比波包的尺度大得多。 现在讨论阻力的微观机构，在完整的晶体中，电子是周期性势场中运动，电子的稳定状态是布洛赫波描写的状态，这时不存在产生阻力的微观机构。可是对于不完整的晶体，例如晶体中的杂质,缺陷,晶粒间界面等结构上的不完整性，以及由于晶体原子的热振动而离开平衡位置等原因都会导致偏离周期性势场。这种偏离使电子波遭受散射，电子就会改变运动方向，这就是经典理论中阻力的来源。显然，可以预料金属的电阻依赖于它含有的杂质原子数目，事实上也确如此。这个电阻就是所谓“剩余”电阻，因为在甚底温度的条件下，原子热振动引起的电阻应趋于零。 晶格热振动是产生偏离周期场的另一个主要原因。在常温条件，原子振动的均方振幅同绝对温度成正比，导致单位体积内散射的次数同温度成正比，因而电阻同温度成正比。在同时有杂质和原子热振动时，金属电阻是两方面电阻相加，这是一个实验结果，称为妈德森定则。在很底的温度下，晶格热振动的均方振幅比按线性关系变小更快，因而电阻随温度的变化关系不再是线性的，实验和理论分析都得到在低温下热振动产生的电阻按T规律变化。 此外，不同金属的能带结构是不同的，这也是影响电阻率的大小，特别具有不满d壳层的过渡金属就更为显著。 不同状态的电子有不同的坐标和速度（用波包描述），它们对电导的贡献是不同的，所以必须考虑电子的分布函数。在外场下，这将是非平衡的分布函数。只有建立能够确定非平衡分布函数的方程玻耳兹曼方程之后，才有可能处理以上列举的问题。由于玻耳兹曼方程比较复杂，我们只限于讨论电子的等能面是球面。且在各想同性的弹性散射以及弱条件下的情况。 7.1 玻耳兹曼方程 我们已经知道电子的速度 ，它同波矢k是一一对应的。我们将以实现坐标r和波矢k为变量组成相空间。在相空间中，电子是以分布函数f(r,k,t)来描写的，它代表t时刻在（r,k）点附近单位体积中一种自旋的电子数。所以t时刻在相空间单位体积元drdk中一种自旋的电子数是f(r,k,t)drdk.(7-1) 现在来研究f(r,k,t)如何随时间变化，在粒子数守恒条件下，它的总变化率有两部分： ， (7-2)这里代表电子因受散射引起的分布函数的变化，代表分布函数因外场和散射引起的变化。如果电子的分布不随时间变化而处于稳定状态，则。此时外场和散射的作用相副抵消。因此有 .(7-3) 漂移项是外场作用力所引起的电子波矢的漂移以及速度导致位置漂移的结果。在相空间中，t时刻在（r,k）附近单位体积中的电子是有t-dt时刻在（r-vdt,k-dt）附近单位体积中的电子漂移而来，即 f(r,k,t)=f(r-vdt, k-dt,t-dt).所以 (7-4)代人（7-3）式得 .(7-5) 再看碰撞项，它可写成 , (7-6)式中b代表单位时间内因碰撞进入（r,k）处相空间单位体积中的电子数。若代表单位时间内从态碰撞而进入态的几率，计人泡利不相容原理 , (7-7)a则为单位时间中由于碰撞离开（r,k）处单位体积的电子数 (7-8) 所以确定分布函数f的方程式是 ,(7-9)这个方程式称为玻耳兹曼输运方程，它是一个微分方程。图7-1示意地画出了玻耳兹曼方程中漂移和碰撞对分布函数的贡献。图中的点子表示相空间有关区域中所含有的一种自旋的电子。还假定在相空间出发点（r-dt,k-dt）电子遭遇到碰撞，有此出发作漂移，在漂移的时间dt内电子没有到达目的地（r,k）的瞬时又发生了碰撞。按照图中所示的情况，在t-dt时刻，在（r,k）处单位体积中有n(r,k,t-dt)= f(r,k,t-dt) 1=7个电子；同时，在（r-vdt,k-dt）处单位体积中有n（r-vdt,k-dt,t-dt）=f(r-vdt,k-dt,t-dt)1=8个电子。在t-dt t的时间内，由于外场的漂移作用，在（r,k）处单位体积内的电子数为 n(r,k,t)=n(r-vdt,k-dt,t-dt)=8个所以漂移使（r,k）处单位体积的电子数在dt时刻内增加n(r,k,t)-n(r,k,t-dt)=8-7=1个。在时刻t的瞬间（r,k）处单位体积因碰撞进入该区的电子数bdt=1个因碰撞离开此区域的电子十adt=2个。所以在该区域内因碰撞而净增加的电子数为（b-a）dt=-1个。外场的漂移和碰撞两个因素，使（r，k）处的单位体积中在t-dt到t的时间内增加的电子数为n(r，k，t)-n(r，k，t-dt)+(b-a)dt=0，正好平衡。玻尔兹曼方程比较复杂，主要在于碰撞项，为了求解的方便，我们作了一些简化，假定没有外场，也没有温度梯度，如果电子的分布函数离了平衡值，系统就必须依赖碰撞机构使分布恢复到平衡状态时的分布。通常认为可以用弛豫时间描述这个恢复过程，我们写成系统一旦偏离平衡，又没有外场和温度梯度的情况下，系统就不会处在稳定态，它的分布函数f就有弛豫过程决定，所以 （7-10）（7-10）式的解可写成 （7-11）是系统t=0时的分布函数。这表明由于碰撞作用系统以时间常数弛豫回到平衡分布。在后面我们再来讨论在什么情况下可以导出弛豫时间。总之，没有外场或温度梯度，系统不会离开平衡分布；没有碰撞，系统不会从非平衡分布恢复到平衡分布。有了外场和温度梯度，系统的分布才会偏离平衡，无休止地漂移；有了碰撞机构，就使漂移受到遏制，被限制在一定的程度而达到稳定的分布，利用和 以及用弛豫时间来描述碰撞项的贡献，玻尔兹曼方程就可写成 （7-12） 7.2 金属的电导率设想均匀的金属晶体处于恒定的温度下，在外电场的作用下形成稳定电流密度j。此时玻尔兹曼方程写成： （7-13）外电场一般总是比原子内部的电场小得多，可认为f偏离平衡分布不大，上式右边就代表这样的偏离，其中的f可近似用代替。所以 （7-14）按照泰勒定理，f又可写成 （7-15）说明在有外场时，分布函数f(k)相当于平衡分布沿电场相反方向刚性移动。图7-2a为等能面是球面的情况下，费密球在电场作用下所发生的刚性移动。由于是能量E（k）的函数，这样，（7-14）式可改写成或 （7-15）表明采用能量坐标来绘制的分布函数f，相当于电子获得能量的平衡分布。如果v的方向同电场方向相反，电子获得加速，能量增大；反之则能量减小。图7-2b中的右边表明了电子获得能量的情形，左边是失去能量的情形。在图7-2a、b中，电场都是自右向左的。知道f的表示式后，就容易计算电流密度：鉴于是k的偶函数，v是k的奇函数，所以 （7-16）图7-3是k空间的两个等能面E和E+dE，它们之间的距离是，取等能面上面积元dS，则图中所示的体积元.由于 而dk又可写成 （7-17）电流密度 其中平衡分布就是费密狄喇克分布而这样，上述积分简化为费密曲面上的面积分 （7-18）如果外电场沿Ox方向，而金属又是立方晶体，此时电流也沿Ox方向。上式写成 （7-19）所以立方晶体的金属电导率 （7-20）由此可见，对金属电导有贡献的只是费密面附近的电子，它们可以在电场作用下进入能量较高的能级。能量比费密能级低得多的电子，由于附近的状态已被电子占据，没有可接受它的空状态，且不可能从电场中获取能量改变状态，故这种电子并不参与电导。所以电导率同弛豫时间和费密面处能级密度有密切关系。如果金属电子的等能面是球面又计及，再利用电子浓度n同费密波矢的关系可得 （7-21a）若是电子的平均自由程，则，电导率可写成 （7-21b）式中是金属电子的费密速度。实验指出，在常温条件下，；而在很低温度下，因此或必须有同样的温度依赖关系。这只能用量子力学对散射机构进行具体分析和计算才能获得了解。 7.3 弛豫时间的统计理论本节讨论在什么条件下能用弛豫时间来描写玻尔兹曼方程的碰撞项。在7.1中已经知道，碰撞项是（7-22）它代表在晶体的单位体积中，由于碰撞进入状态k的电子数b减去碰撞离开k的电子数a。设系统在不加电场，磁场和温度梯度时，处于热平衡状态，此时由k态到k态的跃迁应当同相反的跃迁过程正好平衡，就是说在热平衡条件下应当达到细致平衡，即利用费密-狄喇克平衡分布 的表达式，可得所以，在弹性散射的情况，有这时 （7-23）（7-23）式表明，在弹性散射条件下，碰撞项好象同不考虑泡利不相容原理得到的结果一样。 仿照前两节的作法，讨论系统偏离平衡态不远的情况，则有 （7-24）代入（7-23）式，得到同比较，得到弛豫时间 的统计表示式 （7-25）此式只适用于弹性散射的情况。一般说 （k）是各向异性的，费密面上不同状态的电子其弛豫时间是不一样的。迪.哈斯-范.阿耳芬效应表明铜的费密面不是球面，严格的说铜晶体中电子的弛豫时间应该是各向异性的，若把它当作各向同性的散射，只是一种简化的近似。 如果电子的等能面是球面 ，对于弹性散射， （k，k）只依赖于k或k的模以及k和k的夹角，即式中是散射角，是电子能量。取电场 沿Oz轴，x（k）可写成其中（）是特定的依赖能量的函数。这样，（7-25）式简化为 （7-26a）由图7-4可知，一个波失k=ks的电子，经历弹性散射到达k=kz的状态，此时沿电场方向电子散射前后的动量比是是散射角因子 代表电子沿电场方向因散射而损失的动量用原来动量之比。散射角小的贡献小，这个情况就由因子（）描述。所以（7-26a）式重写成（7-26b） 下面将对 作进一步的简化，令W（，）代表单位时间内，能量为的电子被散射到立体角元的几率，即也就是说这样改写成 （7-26c）如果散射是各向同性的，W（，）同无关，记W（），则 （7-27）此式表明， 就是能量为的电子在单位时间内的总散射几率P=4W（）。容易证明， 就是电子的平均自由时间。总之，在弹性散射，等能面是球面以及散射是各向同性的条件下，我们得到弛豫时间就是平均自由时间的结论。7.4电子-晶格相互作用在理想的完整的金属晶体中，离子处在严格周期排列的位置 。晶体中共有化运动的电子是在离子产生的周期场中运动，电子的状态是由确定能量和确定波失的布洛赫波所描述的稳定态，这种稳定态不会发生变化。如果离子偏离平衡位置Rl，周期场就会被破坏，附加的偏离周期性的势场可看作为微扰，它促使电子从一个稳定态跃迁到另一个稳定态，即出现散射。离子偏离格点的运动组成晶体中的格波，格波的能量是量子化的，格波的量子称为声子。所以，电子-晶格相互作用，又称电子-格波或电子-声子相互作用。其本质仍然是金属中电子和离子之间的电磁作用。为了简便起见，讨论每个原胞只含一个原子的情况。没除第j个离子外其他离子都守在格点上，第j离子的坐标Uj是它离开格点的位移。位失为r的电子，势能改变 （7-28）这里是离子中电子的势场。这样描述势场的改变量，实际上是认为离子产生的势场跟随离子作刚性移动，所以称为刚性离子模型，如图7-5所示。而离子位移可写成各种格波的迭加 （7-29）这里是波失为q的格波的振幅矢量，求和只限于q的范围之半。为了使位移是实数，实际上所有离子都可能偏离各自的格点，因此整个晶体由于晶格振动产生的电子微扰势：为了简便，传导电子态用平面波描述。按微扰理论跃迁矩阵元式中此积分基本上限制在原胞范围。如记 ，把 展开成则再利用 可得，（7-31）式中是倒格矢.现在分两种情形：1=0，此时不为零的条件 k=k+q(或hk=hk+hq),以及 k=k-q(或hk=hk-hq).实际上，晶格振动的振幅中应含有时间的因子 exp(-it),在振幅中含有因子 exp(+it),电子的波函数初态有因子exp-iE(k)t/h,末态的复共轭函数含因子expiE(K)t/h,所以，当 hk=hk+hq时有积分 由此得 这说明电子在初态k吸收 一个波矢为q的声子跃迁到末态302K,此过程能量守恒，准动量守恒，另一种过程是hk=hk-hq,相应有 E(k)=E(k)-h.电子从k态因发射一个波矢为-q的声子跃迁到末态k.此过程能量，准动量守恒.这两个过程称为正常过程或N过程.它们可用7-6来表示.2. 0,此时不等零的条件是或 ;以及 或 ; 这类散射过程称为倒逆过程或U过程.图7-7为正常过程和倒逆过程，实际上就是电子受晶格散射的选择规则.可以看出，在正常过程，波矢,k以及q都在第一个布里渊区内，这些波矢本身小，散射角也小，倒逆过程必须本身大，散射角也大，依照图所示的情况，若大小相等，则对于单价原子的金属，可得，为晶体原包体积，晶体振动按照德拜模型，可估计达到比所规定的角度大时，就会有倒逆过程。7.5 纯金属的电阻率大量实验指出，许多纯金属的电阻率在很宽的温度范围内，可用经验公式 （7-32）描述，式中A为金属的特性常数，M是金属原子的质量，是金属的德拜温度.此经验公式称为布洛赫-格林爱森公式。当时，上式简化为这就是熟知的金属在高温下的电阻率同温度成正比的关系在很低温度时,即T0.1,则(7-32)式的积分上限可认为/T，这样所得的积分值为124.4,此时金属电阻率，它同温度的五次方成正比。现在我们从电子受格波(或声子)散射的机构来解释上述经验规律。我们知道，参与导电过程的是费密面附近的电子，他们的能量为几个电子伏，这些电子吸收或发射电子后跃迁到末态，由于电子伏，可认为，故可近似看作是弹性散射。单位体积的晶体中单位时间内的跃迁几率。 （7-33）这样按（7-31）和（7-33）式，有 （7-34）下面计算的数值.q是格波波矢，是该格波的振幅矢量，显然只有纵声学格波才有贡献。大家知道每个简谐振子，它的能量就等于动能或势能的最大值。晶体N个离子的振动能量等于N个模式的格波的振动能量之和。利用（7-39）式，得这里 是波矢q的振动模的能量。所以在热平衡时，。对于纵向声学格波，利用声速 以及在热平衡时波矢为q的振动模的声子数 就可得到 （7-35）这里已略去了零点能。我们已经知道，对于等能面是球面，各向同性的弹性散射的情况来说，金属电导率 电阻率，即电阻率随温度的变化关系取决于随温度T的变化关系，而按（7-26b）和(7-34)式 = （7-36）而电子等能面是球面， 所以 = （737） 现在就高温T和低温T两种极端情况来加以讨论。 1 高温情况 故 N此时 这里C是有关常数，费密速度由得到的，而 由此得出电阻率随温度T线性变化的关系。物理上，这是晶格声学波形成势场涨落，此涨落以离子位移的平均值描述。按能量均分定理，与成正比。因而单位时间的散射次数，即同温度T成正比。或者，在高温条件，格波相应的声子数目与温度T成正比。声子数目越多，电子受到散射的次数也增多，因而金属电阻率同温度成正比。2 低温情况此时有（1）（2）散射角小由78图可知，对于费密面上的电子，散射角有如下关系 （739）在低温条件下，只能激发能量较小的声子，其能量 由此有代入（739）式，得就是说在低温条件，散射角不能超过一定限度。 现在分析随T的变化关系，此时 （740）被积函数中的角度部分再令 ，即 于是，（740）式可以写成 这里是另一个常数，由于，因而积分上限可视为无限大，积分是一个确定的数值。由此便得到简单的说，一个波矢为K的电子，跃迁到波矢的状态，其沿场的方向的动量的改变为 此改变量为原来动量的倍。电子必须经过声子散射次，才能使沿电场方向的动量完全消失，由于，所以电子必须散射次，其动量方有显著改变，才能算作一次经典意义上的碰撞，由于，故。在低温下，声子浓度同成正比。所以没秒碰撞次数，即，由此同温度5次方成正比的结论，最后还得指出，积分和积分在时，两者的行为是相同的。 巴丁改进了布洛赫的电导理论，也得到的规律，而且他分析了若干金属的电阻率温度关系，同理论结果的比较如图79所示。显然对于图中列举的金属实验数据同理论是相符的。可以说布洛赫以及巴丁的电导理论是相当成功的。然而，对某些金属的电阻率温度关系来说，在低温范围不符合规律的读者可以参阅威尔逊所写的书7.6电离杂质的散射实验指出，金属在含有电离杂质时其电阻率总是比纯金属的大，这是由于电离杂质破坏了势场的周期性，使电子受到它的散射。这对玻耳兹曼方程的碰撞项有贡献，从而限制了电子的平均自由程。这种散射机构相当普遍，也很重要。带正电荷的粒子在真空中的势场为 这里是真空的电容率。在介电常数为的金属中，他的势小倍，即然而金属中有许多自由电子正离子吧电子吸引到周围，减弱了达对远处电子的作用。就是说，金属中自由电子对杂质离子势场有屏蔽的作用，实际的势是常数量度金属中自由电子对杂质离子势的屏蔽程度，它同自由电子的浓度有关，起倒数称为屏蔽长度，设金属中电子的有效质量为，等能面是球面，而且在金属中只有一个电离杂质。我们来研究由于电子气的屏蔽作用，电离杂质具有什么形式。势必须满足泊松方程是没有杂质时金属中自由电子的平均浓度。依照5.2在有杂质时电子的浓度各处不同，可写成当时上式按泰勒级数展开，并只保留的一次项， （7-43）代入泊松方程，得或 （7-44）式中 （7-45）（7-44）式的边界条件是：在时，在时，。把（7-44）式的算符用球极坐标写出来，可以满足得到上面条件的解： （7-46）还应指出，这里的Z是有效的正电荷数。例如，铜金属中含有锌，铜是一价的，它的离子电荷数 =1，锌离子电荷数是 =2，铜金属中锌离子产生的杂质势应是由 Z=1个正电荷所产生的屏蔽势。电子在电离杂质场中的势能 （7-47）电子在屏蔽的库仑场中的散射，就是卢瑟福散射，如图710所示。根据量子力学原理 ，这种散射的微分截面其中，而是散射角。根据微分散射截面的定义，在1秒内被一个电离杂质散射到 方向上立体角的电子数是式中v是入射电子的速度，是晶体的体积。另一方面，这个数目等于 两式相比较，得 （7-48）如果晶体中有个电离杂质，它们彼此相隔较远，各个电离杂质独立起散射中心的作用的话，那么这时杂质散射的驰豫时间 的倒数等于 （7-49）这里 ，是晶体中电离杂质的浓度，将 代入此式，并令 ，则得 （7-50）其中积分给出的结果依赖于量具有长度的量纲（因为的量纲是能量量纲的倒数，的量纲是能量长度），由此可以粗略认为每个电离杂质中心相当与一个半径为R的球形障碍物。详细计算得到： （7-51）式中 应当指出，磁性的电离杂质可能使传导电子在散射过程中改变自旋方向。这是复杂的多体问题，本节所述的简单理论不适用。7.7不含过渡元素的金属固溶体的电导合金是固态溶体，即其中主要的一种元素可认为是溶剂，其他较少量的元素是溶解在溶剂中的溶质。组成合金的元素称为组元。合金的组分一般用原子百分比表示，它对合金的物理性质有密切的关系。溶质在合金中的分布一般是无序的，在一定条件下会发生有序化的现象，此时往往很灵敏地反映在合金电阻数值有改变。所以，多年来对各种合金的电阻作了大量的研究。根据这些研究结果，对于不含过渡族元素的金属固体，总结出下面几条经验规律。1 马得森定则马得森和佛特早期根据对金属固溶体电阻的研究结果认为，如果在固溶体原子的浓度较小，以致可以略去他们之间的相互影响，则固溶体的电阻率可以写成两部分： （7-52）为同溶质含量有关的部分；则是同温度T有关的部分。显然代表溶剂金属（即纯金属）的电阻；电阻值同温度的关系决定与晶格散射。图711代表铜以及某些铜合金电阻温度的关系。可以看出，和杂质浓度无关。 根据 7.5和7.6的理论，在杂质浓度小时，可以认为晶格振动和电离杂质的散射作用是独立起作用的，电子从k态跃迁到态的几率是两种散射机构的散射几率之和，即其中脚标L代表晶格振动，I指电离杂质。因此驰豫时间的倒数也可以写成和 相加：由此得到马得森定则。当然，以上的论述是有条件的近似结果。这些条件是（1） 温度较高，晶格散射是弹性的，这也是确定的条件；（2） 晶格振动不影响溶质所引起的微扰势；（3） 溶质原子的存在不影响晶格振动，因而也不影响晶格散射随温度变化的规律；（4） 溶质原子的存在不影响晶体中导电电子的数目。总之，这几个条件在溶质小时容易实现；溶质浓度大，合金的晶格振动谱声速电子能谱电子浓度都会改变，溶质本身也不能各自独立起散射中心的作用。2 诺伯里定则诺伯里发现，在固溶体中电阻率的变化同溶剂和溶质的原子价有关。令和 分别代表溶剂和溶质原子的原子价。由于溶质存在，电阻率的变化 可写成 （7-58）式中A1和A2是随元素而异的常数。 图712是对金属固溶体得到的结果 。对于一定的溶剂以及位于周期表中同一周期的溶质元素所组成的固溶体，具有共同的A1和A2。（Zm-Zi）这个定则可用卢瑟福散射模型描述。依照76，附加的电阻是由于有效电荷（Zi-Zm）e产生的屏蔽库仑势引起的散射，而散射强度是同散射中心的有效电荷的平方成正比。因此i同 成正比。 3.高浓度固溶体电阻率与成分的关系4 如果二元系合金形成连续固溶体，则称二种组分可任意的无序合金，或称完全无序的成分连续可变的固溶体。例如金银或铂钯合金就是这种固溶体，它们的电阻率随组分的变化，如图713所示。电阻率可写成 （754）式中x某一元素的组分， 分别代表元素A和B的原子浓度。 电子接近A和B元素的原子时所受到的势场。真实的合金中，电子的势场为 ，周期性的。作为零级近似，每个格点附近的近似势场都取平均场： （755） （756）采用平均场模型，我们就可以建立一个虚拟的周期性势作为零级近似。波函数满足薛定谔方程在无序合金中，电子波函数满足的薛定谔方程为 （757）令势差 ，如果R代表A原子的位置，则 （758a）如果R代表B原子的位置，则 （758b）令代表微扰势，微扰势的矩阵元平方可写成设A、B原子的散射是独立无关的，即任何一个原子一起的散射同合金中所有其他原子引起的散射无关。这在完全无序系统中是比较合理的。于是，上式第二项可以略去。而电子被一个A原子散射的几率是正比于 被一个B原子散射的几率同 成正比。所以 （759）因此，只要在所测的范围内，晶体结构、原子体积、有效的电子浓度保持不变，就可以认为二元无序合金随组分变化的电阻率： 。 7.8 过度金属及其合金的电阻铁、钴、镍的原子同铜相近，他们的德拜温度应该相近，然而它们的电阻率却差不多。这是由于过渡金属有独特的能带结构和散射机构。 过渡金属的特点是具有不满的d 壳层和d 壳层之外的s电子。根据对铁元素（例如铁、钴、镍等）的饱和磁化强度的研究，所得到的每个原子的平均磁距并不是波尔磁子的整数倍。能带理论对这个结果的初步解释是，过渡金属的3d带及4s带有交迭的现象。以镊为例，每个镍原子具有10个3d和4s原子，其中有0.6个电子在4s能带，带d带则有。两个带的能级密度如图714所示。因此对导电有贡献的是4s带的s电子以及3d带的空穴。所把等能面简单地看作球面，并且散射是各向异性的话，则电导率可写成：式中分别为s带电子和d带空穴的浓度：是s带电子的有效质量，是d带空穴的有效质量；分别是电子和空穴的平均自由时间。3d能带的特点是：能带宽度小，能级密度大，有效质量大。如果的值相差不大，则对电导起主要贡献的是s带的电子，而d带的空穴电导是次要的。另一方面，散射几率同能级密度的数值有关，能级密度越大，散射几率也越大。对过渡金属的s电子来说，可以被散射到s带也可被散射到d带，即 由于d带能级密度大于s带的能级密度，所以 ，对于d带的空穴，则有。铜、钠等金属只有s电子导电，它们只能散射到s带，其犹豫时间就是 。因而过度金属的电阻率比简单金属的电阻率大。如果s带和d带都用简单的能带模型；，它们的能级密度分别为；。由此可得d带中空穴浓度，所以 ，即同成正比。过度金属的电导率因而同（s带中电子浓度）成正比，而同（d带的空穴能级密度）成反比。上述由s带到d带的散射机构的假设，得到下列几个实验结果的支持。 1、过度金属的高温电阻一般金属在温度约达 1000 时，电阻和温度的关系不再是线性的。图7-15表示几种金属在高温下的电阻和温度T的关系。可以看出，对于铜、银，在高温时，。这可能是由于高温时热膨胀导致金属德拜温度减小，因而增加了。但对于过度金属，例如钯和铂等，随着温度T升高，的值反而减少。莫特认为，可以用由s带到d带的散射来解释上述结果。因为对于铂和钯，d带几乎是满的，这使 随着E的增加而迅速地减少；在高温时，电子由s带到d带的散射几率也因而迅速减少，所以电阻也减少。2、铁磁性金属在居里点附近当（居里点）时，d带中自旋磁距和自发磁化强度平行的状态已被电子占满，只有自旋磁距和自发磁化方向相反的电子态可供s电子跃迁到d带。这就是在时铁磁性过度金属比非铁磁性金属的电阻小的原因。而当时，两种自旋方向的电子都可以跃迁，电阻同非铁磁性的相同。金属的电阻没有什么差别。图7-16是钯和镍的同温度的关系相比较，是镍的居里点。3、过度族金属的合金的电阻研究过度金属和其他金属所组成的二元系固溶体的电阻同组分比的关系，发现在其他金属的浓度超过某个数值时，合金的电阻突然降低，例如，在铜镍合金中，当铜含量超过60%时，电阻迅速减少，这是因为每一个铜原子比镍原子多一个电子，这多余的电子将填充到镍3d带中的空状态。如铜在合金中的原子百分比是x，则平均每个铜原子多出x个电子；当x=60%时，镍的3d带正好被填满，这时不再有从s带到d带的跃迁。于是散射几率减小，即电阻降低。图717代表铜镍合金的电阻率同温度T的关系。图718则表示它的电阻率同镍的浓度的关系。7.9弱磁场下玻耳兹曼的解同前一样，只讨论立方晶体等能面是球面、各向同性散射的情况，在这条件下弛豫时间只是能量的函数。在有电场和磁场B同时作用时，玻耳兹曼方程写成：，即。在弱场条件下，非平衡的分布函数同平衡分布函数的偏离不大，（761）式右边若取，由于 ，磁场的效应显示不出来。令 （7-62）因此或。由于v是任意的，得 （7-64）这个矢量方程可写成两边点乘M，得故即 (7-65)所以有(7-66)在弱磁场条件下，得 是电子在磁场中回旋的圆频率， 就表示电子在磁场中回旋一周的时间内，经过了多少次散射。对于金属，若 ，B=10特斯拉，则/秒，而 一般是 秒，因此弱场条件是容易满足的。电流密度积分元，所以只要对费密面作积分就可以了。 角度部分的积分容易计算，其结果就是 ，所以 (7-69)可改写成 (7-70)现在讨论几种特殊情况以了解各项系数的物理意义。（1） 只有电场没有磁场的情况此时电导率（2） 如果有外磁场，B的平方项可以忽略如果B沿Oz轴，电流沿Ox轴，则有倘若Oy方向是开路， ，得 ，于是有按定义，霍尔系数所以系数等于金属的霍尔系数和电导率平方的乘积。如果金属中载流子是空穴，在相同的条件下，霍尔系数是这里 是空穴浓度。 （3）当B，但项不可忽略的情况 此时，电流密度同电场磁场的关系就是（7-70）式。这个关系式可以改写成如下形式： （7-72）其中 (7-73) 在有磁场时，金属的电阻率通常用下列量表示磁场对金属电阻率的影响： (7-74)J和B沿某些晶向时立方结构的金属磁致电阻M值如下：j100100110110110111111B100010001110110111110Mb+cbbbb+cb+cb由于 ，得 。所以在电子的等能面是球面以及各向同性的弹性散射的情况，金属的纵向磁致电阻等于零，而横向磁致电阻等于b。这个结果也是容易理解的，若外电场沿Ox方向，磁场沿Oz方向，沿Ox方向的电流密度是有电子沿Ox方向流动产生的，它们呢在磁场作用下偏到Oy轴方向Oy方向偏的电子流又受到磁场作用再偏到Ox方向，同原来Ox轴上电子流动的方向相反，于是出现横向磁致电阻。如果磁场方向和电场方向平行，对沿电场相反方向漂移的电子，磁场对它们没有作用力，所以纵向磁致电阻为零。故测量金属的磁致电阻有助于鉴别它的费密面的情况。对于能带结构和散射有明显各向异性的情况，以及在强磁场中电子态发生量子化的情况，都需要有新的理论来处理，有兴趣的读者可参阅有关著作。7.10 金属的热导率设金属样品有温度梯度，此时电子有扩散，这必定会产生电场，从而阻止扩散，最后电子达到稳定状态的分布。所以我们必须同时考虑电场和温度梯度。按（7-12）式，此情况下的玻耳兹曼方程写成， (7-75) 令 （7-76）作为一级近似： ，可以证明 （7-77）将这些关系式代入（7-75）式，得 ， （7-78） 电流密度 ， （7-79） 先对球面积分，就得到下列形式的积分： . （5-22）依照5.2， （5-23）这样可写成. （7-80）同理,电子携带的热能流密度 （7-81） 可写成， （7-82）在测量热导率时，通常是在没有电流的开路条件下进行的，即 ，由（7-80）式，得 ， （7-83）代入（7-82）式，得 （7-84）所以，金属的热导率 ， （7-85）这里 利用积分公式（5-23），可得金属的热导率 ， （7-87）而电导率 ， 所以 （7-88）这个比值是一个普适常数，对于各种金属应有相同的值。这个结果魏德曼佛兰兹最先注意到了，通常称为魏德曼佛兰兹比，而称为洛伦兹比，因为他最先从玻耳兹曼方程导出上述结果。图7-19代表几种金属的洛伦兹比。可以看出，银、铜在高温时同理论值符合较好，而铍及锰同理论相差很多，因为银和铜虽然能带结构相当复杂，但大体上还是接近自由电子模型，而铍和锰的能带结构更加复杂，各向异性更突出，偏离自由电子模型甚远。图7-19参 考 文 献1 A.Mathiessen,C.Vogt,Ann.d.phys.u.chem.122,19 (1864).2 E.Grneisen,Ann.Physik (5),16,530 (1933);F.Bloch,Z.Phys.59,208 (1930).3 H.Jones,Theory of Electrical and Thermal Conductivity in Metal,Handbuch der physic,Band XIX,p.227,Springer-Verlag,Berlin (1956).4 L.Nordheim,Ann.Physik 9,607 (1931).5 R.Peierls,Ann.Physik 12,154 (1932).6 A.N.Gerritsen,Metallic conductivity,Handbuch der Physik,Band XIX,p.137,Springer-Verlag,Berlin,1956.7 J.M.Ziman,Principles of the Theory of solids,2nd.ed.,p.63,221,Cambridge University Press,1972.8 J.Bardeen,Phys.Rev.52,688 (1937);Jour.Appl.Phys.11,88 (1940).9 A.H.Wilson,Theory of Metals,9.6,p.277,2nd.ed. Cambridge University Press,1954.10 周世勋编，量子力学教程，5.6、5.7、6.4，人民教育出版社（1979）.11 L.Norbury,Trans.Faraday Soc.16,570,(1921);17,257 (1921).12 J.O.Linde,J.Appl.Sci.Res.B4,73 (1954).13 J.C.Slater,Phys.Rev.49,537 (1936);Jour.Appl.Phys.8,385 (1937).14 F.Mott,Proc.Roy.Soc.A,153,699 (1936).15 R.M.Bozorth,Ferromagnetism,Van Nostrand Co.,New York,(1951).16 A.Krupkowski,W.J.De Haas,Versl.Kon.Akad.Amsterdam 37,1714 (1928).17 B.Svensson,Ann.Phys.(5),22,97 (1935);25,263 (1936).18 R.G.Chambers,Proc.Phys.Soc.A65,458 (1952). I.M.Lifshits,M.I.Kaganov,YHCP.69,419 (1959);78 411 (1962). A.H.Wilson,Theory of Metals Chap.X,2nd.ed.,Cambridge University press,1954.附录1 晶面角的测定和晶体的投影利用晶面对光线反射的原理所制成的测角仪称反射式测角仪，其示意图如图1。晶体K安置在转盘H的轴上，使一个带轴与其转轴重合。光源S发出的光线通过聚光管C以后