中国重点行业二噁英的生成机理及减排方法研究.doc

本科生毕业设计（论文） 中国重点行业二噁英的生成机理及减排方法研究 学院（系）： 专业班级：学生姓名：指导教师：目录摘要1abstract21.二噁英概况31.1二噁英简介31.2二噁英排放现状51.3小结82.二噁英生成机理92.1钢铁行业二噁英的产生92.1.1烧结产生92.1.2电炉产生112.2垃圾焚烧中二噁英的产生122.3有色金属再生中二噁英的产生152.4小结173.二噁英的检测方法193.1高分辨率色谱/质谱检测法193.2激光质谱法213.3生物学法223.4软测量模型法243.5小结254.二噁英的减排措施264.1二噁英减排技术264.1.1钢铁烧结过程中的控制264.1.2垃圾焚烧过程中的控制274.1.3有色金属再生过程中的控制284.1.4尾处理294.2二噁英的管理体系294.2.1源头控制294.2.2过程控制304.2.3末端控制314.3二噁英削减和控制的制度规范314.4 小结325.总结与展望33参考文献34致谢36摘要近年来有关二噁英污染事件的报道屡见不鲜，二噁英问题的严重性也逐渐凸显出来。二噁英是一类毒性巨大的化合物，一般通过污染食物，进入人体，影响人的身体健康。它能影响人体的免疫系统、生殖系统，其致癌致畸的几率也相当的高。鉴于二噁英严重的危害性，世界很多国家对其进行了研究，对二噁英的生成机理已经形成普遍认识，其产生的方法一共有四种：直接排放、高温气相生成、固相催化合成和从头合成。在发达国家相应的政策、法规都已制定。我国二噁英的研究起步晚，但是有国外先进的经验可以借鉴、学习。我国二噁英的减排工作也在有条不紊的进行中。我国环境保护部2010年下发文件，确定废弃物焚烧、铁矿石烧结、炼钢生产和再生有色金属生产四个行业为二噁英重点排放行业。重点排放行业由先前的六个缩减为四个，所涉及的范围也进一步缩小，集中于钢铁生产、垃圾焚烧和有色金属的再生产。在我国，钢铁烧结、垃圾焚烧和有色金属的再生每年的作业量都非常的大。钢铁行业，我国居世界首位，2007年我国的钢铁产量已达到4.85亿吨。垃圾焚烧行业，由于我国城市化进程的加快，城市垃圾越来越多，加上垃圾焚烧化程度的提高，使得每年垃圾焚烧的量以近8%的速度递增。有色金属再生行业，我国每年铜、铅和锌的产量均位居世界第一，铝产量为世界第二，由于对资源回收再利用的重视，其中再生的铜占总产量的近40%，铝和铅为10%，锌为6%。对这三个行业二噁英具体的生成过程进行研究，做到实时检测并制定相应的减排措施是我国治理好二噁英问题的关键所在。同时，政策的制定与适时的修改是实现二噁英排放有效控制的必要工作。关键词:二噁英 钢铁烧结 垃圾焚烧 减排 政策制定abstractin the recent years its common occurance about dioxin contamination reports, dioxin seriousness of the problem is gradually becoming prominent. dioxins are a class of virulent compounds, usually through contaminated food, into the human body and affect human health. it can affect the bodys immune system, reproductive system, its risk of cancer and teratogenesis is also quite high. in view of dioxin serious harm, many countries of the world were carried out research on, the formation mechanism of dioxin has formed a general recognition that its method of generating a total of four categories: direct emissions, high temperature gas phase formation, solid-phase catalytic synthesis and de novo synthesis. relevant policies in developed countries, regulations have been developed. dioxin study late start in our country, but the advanced experience of foreign countries can learn and study. the work to reducing the emissions of dioxins has carried out methodically up in our country. according to chinas ministry of environmental protection issued a document in 2010. define waste incineration, iron ore sintering, steelmaking production and regeneration non-ferrous metal production four industry as dioxin emissions key emissions industries. key emissions industry by the previous from six shrinking for four, the scope of also narrowed and increasinglyfocused onsteel production,waste incineration and reproduction of the non-ferrous metals. in our country, iron sintering, waste incinera-tion operations and reproduction ofnon-ferrous metals are very large per year. steel industry of our country ranks first in the world, chinas steel output reached 4.85 million tons in 2007.waste incineration industry, because of the accelerated process of urbanization, produce more and more municipal waste, at the same time the degree of waste incineration has been improved, leading to the annual amount of waste incineration at a rate of nearly 8% increasing.non-ferrous metal renewable industry, the yield of copper, lead and zinc in our country are the highest in the world, the yield of aluminumis the second highest in the world. because of non-ferrous metalrecycling has been paid more attention, reproduction ofcopperwhichis nearly 40%of total production, reproduction of aluminumand lead are 10% of total production, reproduction ofzinc is 6% of the total production. researching the specific generating process of dioxin of these two industries, do real-time detection and to formulate relevant reduction measures are the keys to solving the problem of dioxin. at the same time policy formulation and timely modify is the necessary work for dioxin emissions.key words:dioxins sinteredsteel waste incineration reduction policy1.二噁英概况1.1二噁英简介我们通常所说的二噁英（dioxin）是指二噁英类化合物。二噁英全称分别是多氯二苯并二噁英 polychlorinated dibenzo-p-dioxin（以下简称pcdds）和多氯二苯并呋喃 polychlorinated dibenzofuran（以下简称pcdfs）。多氯二苯并二噁英（pcdds）的结构是由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环；多氯二苯并呋喃（pcdfs），其结构是由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环。每个苯环上都可以取代14个氯原子，从而形成众多的异构体，其中pcdds有75种异构体，pcdfs有135种异构体。二噁英所包括的210种化合物，化学性质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。而具有类似结构的多氯联苯同系物中的共平面多氯联苯coplanar polychlorinated biphenyl（以下简称co-pcb），也具有二噁英的性质及毒性，在日本1999年7月确立并于2000年1月开始施行的二噁英对策特别措施法中把共平面多氯联苯（co-pcb）包含在二噁英中，故日本从1999年7 月开始所称的二噁英就是对pcdds、pcdfs及co-pcb三种化合物群的总称。二噁英的化学式结构见图1。图1 二噁英分子结构图1二噁英通过呼吸道、皮肤和消化道进入人体，能够导致严重的皮肤损伤性疾病，具有强烈的致癌、致畸作用，同时还具有生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性。二噁英化合物不能直接损伤生物体，也不能通过与蛋白质和核酸形成加合物的方式对生物体造成损伤。其主要致毒机制是通过与芳香烃受体结合，诱导相关基因表达实现的。二噁英化合物对生物体内多环芳香烃受体（以下简称ahr）具有高度的亲和力，能专一性地诱导细胞色素p450酶1。这类化合物受体诱导生物体基因表达的过程可概括为:二噁英类化合物进入细胞与芳香烃受体结合形成配体-受体复合物，配体-受体复合物与dna识别位点结合，诱导和增加2,3,7,8-位氯取代异构体（tcdd）易感基因的转录和翻译，产生对表达蛋白发挥作用的相关酶，这些酶可将前致癌物转化为致癌物，从而促进机体癌症的发生。它的致癌性极强，是氰化物的130倍，是砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称, 研究表明，暴露于高浓度二噁英环境下的工人癌症死亡率比普通人群高60。根据动物实验与流行病学研究的结果，1997年国际癌症研究机构（iarc）将2,3,7,8-tcdd确定为类人类致癌物。二噁英的毒性因氯原子的取代数量和取代位置不同而有差异，含有1-3个氯原子的被认为无明显毒性；含4-8个氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二噁英（2,3,7,8-tcdd）是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物，如果不仅2,3,7,8位置上被4个氯原子所取代，其他4个取代位置上也被氯原子取代，那么随着氯原子取代数量的增加，其毒性将会有所减弱。由于环境二噁英主要以混合物的形式存在，在对二噁英的毒性进行评价时，国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-tcdd的量来表示，称为毒性当量（toxic equivalent quangtity 以下简称teq）。为此引入毒性当量因子（toxic equivalency factor 以下简称tef）的概念，即将某pcdds/pcdfs的毒性与2,3,7,8-tcdd的毒性相比得到的系数。样品中某pcdds或pcdfs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子tef的乘积，即为其毒性当量（teq）质量浓度或质量分数。而样品的毒性大小就等于样品中各同类物teq的总和。其计算公式为:teq=(二噁英毒性同类物浓度tef)。二噁英中以2,3,7,8-四氯-二苯并-对-二噁英（2,3,7,8-tetrachlorodib-enzop-dioxin，2,3,7,8-tcdd）的毒性最强。至今为止，在毒性等价系数方面，最重要的是来自世界卫生组织（world health organization以下简称who）的提案，日本在2000年1月开始施行的二噁英对策特别措施法采用的正是who于1997年提案，1998年正式确定的数值who-tef（1998）。国际毒性等价系数（i-tef（1988）是who 对pcdds与pcdfs在1988年、co-pcb 在1993年提案的数值。who-tef（1998）及i-tef（1988）的值详见表1。我们在评价二噁英时引用了耐容一日摄取量（tdi：tolerable daily intake）的概念。耐容一日摄取量（tdi）是从人体健康的角度考虑，规定每千克人体每天摄入的二噁英类的毒性当量。tdi值，日本被定为4pg-teq /kgd 以下，荷兰、德国为1pg-teq /kgd，加拿大tdi值为10pg-teq /kgd。我国尚未制定tdi值。表1 二噁英的种类及毒性等价系数（tef）2名称氯原子数略号who-tef（1998）i-tef(1988）pcdds42,3,7,8-tecdd1151,2,3,7,8-pecdd10.51,2,3,4,7,8-hxcdd0.10.11,2,3,6,7,8-hxcdd0.10.11,2,3,7,8,9-hxcdd0.10.171,2,3,4,6,7,8-hpcdd0.0010.018ocdd0.00010.001pcdfs42,3,7,8-tecdf0.10.151,2,3,7,8-pecdf0.050.052,3,4,7,8-pecdf0.50.561,2,3,4,7,8-hxcdf0.10.11,2,3,6,7,8-hxcdf0.10.11,2,3,7,8,9-hxcdf0.10.12,3,4,6,7,8-hxcdf0.10.171,2,3,4,6,7,8-hpcdf0.010.011,2,3,4,7,8,9-hpcdf0.010.018ocdf0.00010.001co-pcb43,4,4,5-tecb0.00010.00053,3,4,4-tecb0.00010.153,3,4,4,5-pecb0.10.0163,3,4,4,5,5-hxcb0.010.000152,3,4,4,5-pecb0.00010.00012,3,4,4,5-pecb0.00010.00012,3,3,4,4-pecb0.00010.00052,3,4,4,5-pecb0.00050.0000162,3,4,4,5,5-hxcb0.000010.00052,3,3,4,4,5-hxcb0.00050.00052,3,3,4,4,5-hxcb0.00050.000172,3,3,4,4,5,5-hpcb0.00010.00012,2,3,4,4,5,5-hpcb0.000012,2,3,3,4,4,5-hpcb0.00011.2二噁英排放现状大气环境中的二噁英90%来源于城市垃圾焚烧和工业。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材、石油化工产品及各种废弃物,特别是医疗废弃物，在燃烧温度低于300400时容易产生二噁英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都会向环境中释放二噁英。二噁英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2,4,5-t等中。在经济较发达国家，城市垃圾焚烧系统二噁英的排放已经得到了有效的控制。有数据显示，日本1997 年城市垃圾焚烧系统所排放的二噁英的总量5000g-teq/年（以毒性当量g-teq 计，下同），到2001 年降到812g-teq/年。相比之下，钢铁冶金二噁英还未得到有效控制，排放比例逐年攀升，在欧洲一些国家，烧结工序已成为二噁英的主要污染源。近年来，我国钢铁工业发展迅猛，但钢铁生产过程中二噁英的排放标准尚未制定，关于钢铁行业二噁英排放量还未进行过统计或估算。根据联合国环境规划署（以下简称unep）1999 年统计3，1995 年二噁英全球排放量约为28615g-teq。其中10%来自钢铁冶金工业。1995 年世界钢铁产量为7.5 亿吨，其中我国产量为1亿吨。一般情况下二噁英排放量与钢铁产量成正比，由此可以粗略估算出1995 年我国钢铁行业二噁英的排放量为381g-teq/年左右。2007年中国钢铁产量约为4.85 亿吨，照此估算，我国钢铁行业排放的二噁英将达到1850g-teq/年左右。此值远超过欧洲和日本等发达国家垃圾焚烧系统二噁英的排放量。虽然我国现在垃圾焚烧所排放的二噁英量与钢铁生产比较,相对较少,但是随着我国经济的发展，城市规模不断扩大、人口的集中和居民的生活水平不断提高，我国各城市的垃圾生产量也不断攀升。从1986-1996 的10 年间，我国城市生活垃圾的清运量由3132万吨/年 增加到1.05亿吨/年，年平均增长7.84%。按此增长速度，到2011年我国城市垃圾的产生量将达到3.1亿吨/年。伴随着我国城市垃圾处理不断向着焚烧化推进，垃圾焚烧带来的问题也接踵而至，其中之一就是二噁英的排放增加。20 世纪80 年代，深圳市引进日本三菱重工两台处理能力为150吨/天 的焚烧炉，建成了我国第一家垃圾焚烧工厂。2002年，上海浦东日处理1000 吨的城市垃圾焚烧厂也投入运行。目前，北京、珠海、武汉和杭州等全国多数的城市垃圾焚烧厂也已建成。由于垃圾焚烧过程中产生的二噁英毒性强，会对环境造成污染，因而加强城市垃圾焚烧厂的运行管理，研究探讨垃圾焚烧中二噁英的产生机理并制定相关规章，严格控制二噁英的排放已迫在眉睫。20 世纪80 年代以来，一些国家纷纷开始着手建立本国的二噁英排放清单。中国在二噁英排放清单方面的工作开展较晚。2004年有学者采用国际上较流行的二噁英源排放估算方法，即计算各源的排放因子与活动强度的乘积和，系统地估算了13 类源的排放量，据此得出了我国二噁英年排放量为714413 575g-teq，但该研究采用的排放源类别与联合国环境规划署（unep）公布的二噁英排放识别和定量工具包中的列表差距较大，远少于后者列出的十大类别共包括60余类排放源；采用的排放因子与二噁英排放识别和定量工具包也不相同；此外，该清单活动强度的数据来源不准确，部分数据为非官方渠道公布或非官方证实。2007年4月，我国向pops公约秘书处递交了中华人民共和国履约国家行动计划（简称“国家行动计划”），其中给出了以2004 年为基准年的我国二噁英排放清单，这也是我国目前唯一的官方清单4。表2 为我国二噁英的排放清单 表3为世界其他国家的排放清单 表2 我国二噁英排放清单项目年总排放量/g-teq大气水产品土地总量 排放源 垃圾焚烧610.50001147.101757.60钢铁及其他金属产品2486.2013.5002167.204666.90发电及供热1304.4000588.101892.50矿物产品生产413.60000413.60交通119.70000119.70非受控燃烧63.5000953.201016.70化学品及消费品生产和使用0.6823.16174.3968.90267.13废弃物处置和填埋04.50043.2047.70其他来源44.200011.0055.20总计5042.7841.16174.394978.7010237.03表3 各国二噁英排放清单国家向大气年排放量/g-teq年总排放量/g-teq基准年保加利亚255.002003苏丹375.60991.602005坦桑尼亚516.70946.602004突尼斯139.50208.802004萨摩亚群岛1.101.402004圣多美和普林西比53.002005塞内加尔147.30269.802005捷克179.002001法国380.002002日本372.002003阿根廷874.002111.002001澳大利亚495.001800.002002文莱0.751.402001柬埔寨273.00607.002004智利51.9085.602002克罗地亚116.00168.002001厄瓜多尔65.5098.502002约旦64.3081.602003拉脱维亚7.1018.002005黎巴嫩79.00165.802004毛里求斯16.5026.502003巴拉圭70.70156.002002塞舌尔4.105.402003斯里兰卡172.00257.002002泰国286.001070.002003乌拉圭18.7048.502003赞比亚290.00483.002004中国大陆5042.7810237.032004表2指出了我国二噁英的主要来源，其中钢铁及其他金属产品的生产所排放的二噁英居首，垃圾焚烧位于第三。每年我国向大气和土地排放的二噁英毒性当量为5042.78 g-teq和4978.70 g-teq，分别占排放总量的49.26%和48.63%。垃圾焚烧向大气和土地每年排放的二噁英为610.50 g-teq和1147.10 g-teq，所占每年向大气和土地排放总量的比例为12.11%和23.04%。钢铁生产每年向大气和土地排放的二噁英为2486.20 g-teq和2167.20 g-teq，所占每年向大气和土地排放总量的比例为49.30%和43.53%。虽然我国垃圾焚烧所排放的二噁英与钢铁生产相比相对较少，但是随着我国垃圾的处理方式逐渐从填埋向焚烧转变，由此产生的二噁英的量一定会逐渐增加，在发达国家，垃圾焚烧是二噁英的最主要排放源。通过表3的数据对比可以看出，我国的二噁英排放量巨大。无论是向大气年排放的量还是年排放总量都位于首位，在所列举的国家中无论是澳大利亚还是日本，他们的排放量都不足我国的十分之一，即使是排名第二的阿根廷也只有我国的六分之一，由此可见我国的二噁英污染已经到了相当严重的程度。1.3小结本小结主要对二噁英做了简单介绍，包括二噁英的定义、危害、毒性分析和排放概况。二噁英通常指的是一类混合物，包含pcdds、pcdfs和co-pcb，其中pcdds和pcdfs两类的异构体就达到了210种之多。二噁英含有剧毒，鉴于二噁英的毒害作用，学者们提出了用毒性当量来度量二噁英的毒性。二噁英苯环上氯代的位置不同其毒性也有很大的差异，其中2,3,7,8-四氯-二苯并-对-二噁英的毒性最大，通过表1我们可以大致了解部分二噁英的毒性当量。二噁英的问题在我国很长一段时间是被忽视的，由于几年来世界其他国家关于二噁英污染的事件频发，我国对二噁英的问题才开始逐渐重视。我国同时积极的参与到一些国际性的控制二噁英的活动中，例如加入pops公约，这为我国做好控制二噁英的工作打下了良好基础。2.二噁英生成机理对于二噁英，我们首先要了解它的产生机理。经过全球各国科学家20 多年来的研究，燃烧过程中二噁英的产生己经有几种被公认的机理。目前被普遍接受的有4 种机理：(1)直接释放：燃料中本身含有一定量的二噁英，在较低的温度下燃烧未被破坏，或经过不完全的分解破坏后继续存在于燃烧后的烟气中。实际上垃圾本身带有的二噁英量远低于焚烧炉燃烧产生的量，所以二噁英主要是在垃圾焚烧以后重新生成的。(2)高温气相生成：燃料不完全燃烧产生了一些与二噁英结构相似的环状前驱物氯代芳香烃，这些前驱物通过分子的解构或重组生成二噁英。二噁英前驱物可以是氯苯、氯酚等二噁英片段物质；也可能是脂肪族化合物、芳香族化合物、氯代烃等化合物。二噁英前驱物在有活性氯的氛围中，在燃烧后区域的高温段（最有效的范围是400750 ）通过环化及氯化等过程形成二噁英。二噁英前驱物大都由燃料的不完全燃烧产生。反应所需的活性氯和cl2，主要由hcl 氧化生成。(3)固相催化合成：二噁英前驱物分子形成后，当遇到炉温不高或烟气、灰烬冷却后的低温区（约250450 ）时，经过飞灰上催化剂（如cu，fe 等过渡金属或其氧化物）的吸附、催化作用，发生复杂的前驱物缩合反应而生成二噁英。前驱物的固相催化反应通常被认为是二噁英产生的主要来源。研究表明，由于前驱物固相催化和高温气相合成所需的前驱物大都由不完全燃烧产，不完全燃烧产物浓度与二噁英的生成量密切相关，可用其指示二噁英的生成量。(4)从头合成：二噁英从头合成过程同样发生在低温区（约250450 ），同样需要经飞灰中催化剂的催化,但其原料是大分子碳（残碳）与氧、氯、氢等基本元素。在大分子碳结构边缘,首先以并排的方式进行氯化反应,产生邻位氯取代基的碳结构,然后在碳的表面进行氧化降解作用(铜离子为主要的催化剂),产生芳香烃氯化物,最后氧化破坏碳结构,重组生成二噁英。2.1钢铁行业二噁英的产生2.1.1烧结产生有研究人员认为，烧结过程二噁英的产生最有可能是“从头合成” 5。由于烧结过程具有“从头合成”产生二噁英的各种条件，如带有变形和缺位的石墨结构碳源，无机氯化物，铜和铁金属离子，氧化性气氛，温度在250450 等等。其中碳来源于烧结料中的焦炭，而氯来源于氯化物和一些无机氯化物载体。这些条件大部分在烧结料层中可以满足，所以可认为烧结过程中大部分的二噁英是通过“从头合成”反应生成的。实验室模拟试验证实了上述结论，并且认为物料被加热后形成的气态hcl 是烧结过程中形成二噁英的重要源头。在烧结过程中，影响二噁英形成的因素还包括烧结过程参数（如炉体温度、氧含量、烟气出口温度、冷却停留时间和含湿量），烧结原料的理化特性及烧结过程中是否有添加剂和氧化催化剂的加入等。也有研究指出，烧结过程中二噁英生成机理为前驱体化合物经有机化合反应生成的可能性较大。由此看出，关于烧结过程中二噁英的生成机理问题，还需进一步深入研究。有研究指出5,6，pcdd/fs的产生量从点火位置起沿烧结机呈增大的趋势，与烧结烟气温度变化趋势一致，这可能是由于pcdd/fs及其先驱物在烧结料层的上部生成，并且向料层的下部移动，会在生料带富集，随着燃烧前锋向料层下部移动，这些混合物会发生更为复杂的化学反应，生成的产物随烟气进入排烟系统，具体变化趋势见图2。图2 pcdd/fs、烟气温度和烟气湿度相对烧结位置的变化3有人对烧结过程进行了实验研究，指出二噁英是在烧结料层的干燥带形成。烧结料层干燥带处于高温带下方，该带水分蒸发完全，石灰石开始分解。二噁英易于产生的原因可能是此带具有适宜的温度（1001000）和充足的碳源及氯源。形成二噁英所需碳源主要来自燃料和回收的尘灰。氯的碱金属化合物在高温下转化为气态物质，如hcl 和cl2，成为氯源。在原料中还含有微量cu的化合物，它对二噁英的形成有较强的催化作用。在实验室内将烧结原料中分别加入一定量的cuo 和cucl2后，烧结烟气中二噁英的浓度均有大幅度的上升，且后者对二噁英的形成起的作用更大。这一研究证明了烧结过程中cu 化合物的催化作用，且随着cu/c的增加，二噁英的形成速度也在加快。经过对烟气中二噁英的同类物进行详细分析，证明了cu 加速了pcdd/ fs的氯化反应。使用活性焦作为燃料时，烟气排放的二噁英是同样条件下普通炭的1/6。这是由于活性炭具有较高的比表面积，对烧结过程中产生的二噁英有较强的吸附作用。这也说明二噁英的形成不仅与原料中含碳量有关，而且与炭粒的形态及化学特性有较大关系。2.1.2电炉产生钢铁工业二噁英的另一主要排放源是电炉烟气。电炉生产用废钢一般都含有油脂、塑料及切削废油等，废钢预热以及将含油脂及塑料的废钢装入电炉都会产生含pcdds/pcdfs的烟气。瑞典钢铁联合会和瑞典冶金研究中心5采用10t电炉进行过电炉冶炼废钢的二噁英排放量研究，测定了含有塑料和残油的废钢在熔化时生成二噁英的量。废钢中含有的杂物有3种不同情况：含塑料、油类和盐；含氯化物和油类；含pvc。测量结果表明，添加含pvc废钢的电炉废气中二噁英和氯化有机物含量最高。在氯含量相同的情况下，废气中二噁英和氯化有机物在同一数量级。无氯的带塑料和油的废钢比有氯和油的废钢电炉废气中二噁英高。尽管一些废钢不含氯化物，但其废气中也含有二噁英和氯化有机物。其原因是：电炉壁等提供了氯的来源。根据瑞典9个电炉车间的14次实验的测定资料，发现废气中二噁英的含量随氯化苯的增加而增加，线性关系较好。在安装了废气预热废钢装置时，随着废钢中氯化物含量和废钢预热温度的增加，废气中含有的氯代芳香族化合物也增加。试验还表明提高燃烧过程中的氧化程度可降低烟气中未燃有机化合物的量，多环芳烃（pah）和氯化苯等含量也降低。在废钢带入总油量不变时，采用较慢和连续加入废钢的方式，可使废气达到较高氧化程度和降低氯化苯的排放量。下表为钢铁生产过程中的二噁英排放因子表4 烧结及电炉产生二噁英排放量因子（单位：g teq/t产品）5原料种类及工艺控制方面废气废渣烧结较多利用废物料和带油废物料200.003利用废物料较少50.003工艺技术控制较好0.30.003电炉炼钢利用较脏废钢较多1015利用清洁废钢、天然铁矿315利用清洁废钢、天然铁矿并采用先进的工艺控制措施0.11.52.2垃圾焚烧中二噁英的产生生活垃圾焚烧是废弃物焚烧类别中的一个重要子类别。近年来，随着经济的持续高速发展和人民生活水平的提高，我国的生活垃圾产生量以近8%的年平均增长率持续增长，而焚烧技术是垃圾减量化、无害化、资源化处理最有效的方式。可以预见的是，对生活垃圾进行焚烧处理是未来垃圾处置的发展趋势。应用焚烧技术对生活垃圾进行无害化处理，其典型的工艺流程如图3所示。 生活垃圾由运送车送至处理厂，经适当预处理后，由给料系统连续地或批次地送入焚烧系统进行焚烧，产生的炉渣经熄火及降温后被推送出来，定期收集处理。焚烧产生的高温烟气在离开焚烧系统后，将通过余热锅炉或急冷装置等进行初步冷却，后经烟气净化系统处理后排入大气。生成的pcdd/fs主要以废气和固体残渣（炉渣及飞灰）的形式排放进入环境。若采用湿式除尘器或用水对炉渣进行降温，将产生废水，而废水中大部分pcdd/fs都吸附在颗粒物上，对废水进行处理将产生含pcdd/fs的洗涤污泥，废水中的pcdd/fs最终仍以固体残渣的形式排放。图3 典型生活垃圾焚烧工艺流程示意图7目前被普遍认同的生活垃圾焚烧过程中二噁英的产生来源主要有以下三种方式：（1）以杂质的形式随生活垃圾一并进入焚烧系统，在焚烧过程中未被完全破坏或分解，最终通过废气和固体残渣向环境释放；（2）在燃烧区生成；（3）在燃后区再次生成。生活垃圾进入焚烧系统进行焚烧是一种可控的燃烧过程。保证良好的燃烧状态，使生活垃圾在燃烧区实现充分燃烧，是控制pcdd/fs在燃烧区生成的重要条件，而焚烧炉炉型、处理量、焚烧物料组成、运行方式等因素都将对焚烧区的燃烧状态产生影响，进而影响燃烧区二噁英的生成及排放。根据原国家环境保护总局发布的环境保护产品认定技术要求生活垃圾焚烧炉（hbc332004）中的相关规定，生活垃圾焚烧炉按垃圾焚烧方式可分为以下几类：炉排式焚烧炉、流化床式焚烧炉、热解式焚烧炉、回转窑式焚烧炉、其它型式焚烧炉。目前我国用于生活垃圾焚烧的炉型主要包括炉排式焚烧炉、流化床式焚烧炉、热解式焚烧炉等。我国建成和在建的生活垃圾焚烧厂中，机械炉排式焚烧炉和流化床式焚烧炉占主导地位。燃烧状态是影响pcdd/fs在燃烧区生成的最主要因素。影响燃烧状态的主要参数有8：焚烧温度（temperature）、停留时间（time）、湍流程度（turbulence）、过剩空气（excess air coefficient）。适当控制这4个因素，可以在大气污染物排放量最低条件下实现有效燃烧，即所谓“3t + e”原则7。上述各种类型的焚烧炉有各自的技术特点和适用范围，但炉型本身同燃烧状态之间并不存在必然的相关关系。自2006 年至2009年间，对全国范围内30余座生活垃圾焚烧设施进行废气二噁英监测，结果如图4所示。虽然采集的是最终排放进入大气的废气样品而并非焚烧炉出口烟气，但是从一定程度上能够代表焚烧炉炉型的二噁英排放。可见，每种炉型都有高低不同的排放浓度，炉型同二噁英排放浓度之间没有直接相关关系。在处理量方面，生活垃圾焚烧污染控制标准（gb18485-2001）中根据焚烧炉的日处理量对其烟囱最低允许高度做出规定。以此为依据，将生活垃圾焚烧设施按日处理量进行分类，处理量300吨/天的为大型炉。图5给出了研究期间监测的生活垃圾焚烧设施废气中二噁英排放浓度与设施处理规模之间的关系。可以看出，大型焚烧炉废气的二噁英排放浓度普遍处于较低水平，低于中、小型焚烧炉。这主要是因为大型生活垃圾焚烧设施一般技术水平比较成熟、先进，运行状况更加稳定，管理也更加科学、规范，从而保证了二噁英排放浓度处于相对较低的水平。图4 不同焚烧炉炉型的废气二噁英类排放浓度比较7图5 生活垃圾焚烧设施处理量同废气二噁英类排放浓度关系图7由于氯是生成二噁英必不可少的元素，对焚烧物料组成的研究多集中在氯含量及形态对于焚烧产生的pcdd/fs的影响方面。有研究表明在没有氯源及催化剂的情况下，没有pcdd/fs生成；加入氯源及催化剂，烟气中生成pcdd/fs，且通过两种氯源（无机氯源含量在0.21%1.0%wt的nacl和有机氯源pvc）生成的pcdd/fs的同类物分布无显著差别，生成量都随氯含量的增加而增大。关于氯源及氯含量对pcdd/fs生成影响的研究，结果表明氯含量在0.12%0.84%wt时，氯含量与pcdd/fs的生成无相关关系；当氯含量增加至1.7%wt时，pcdd/fs生成量显著增加。就金属催化方面，cu离子被公认为最有效的促进pcdd/fs生成的催化剂。也有学者提出铁和铜具有相同的催化能力。实际上生活垃圾的组成极为复杂，在焚烧炉内的燃烧条件也比实验条件更难掌控，希望得出组成同pcdd/fs生成之间的直接相关关系十分困难。而焚烧物料的组成实际上更多地是通过影响燃烧状态最终对pcdd/fs的生成产生影响。如果焚烧炉在设计的过程中充分考虑焚烧物料的组成特点、在运行过程中达到良好的运行状态，从而实现焚烧物料的完全燃烧，那么物料组成对于pcdd/fs生成的影响是十分有限的。为实现完全燃烧，一般要求燃烧区的温度在850以上，设有烟气二级乃至三级燃烧的焚烧系统，烟气温度能够达到1100甚至更高。因此，焚烧产生的高温烟气一般都需经降温处理后才能进入烟气净化系统。采用余热回收的焚烧炉将根据余热回收方式配置余热利用设备对热能加以回收利用，同时达到降低焚烧炉出口烟气温度的目的。离开燃烧区的烟气中除含有生成的二噁英之外，还含有氯苯、氯酚或多氯联苯等芳香族化合物及烯烃、炔烃等脂肪族有机物，这些物质为pcdd/fs的再次生成提供前驱体，同时烟气中存在的飞灰为pcdd/fs的从头合成提供了特定碳结构9，烟气中还存在一些对pcdd/fs的生成起催化作用的过渡金属（如cu，fe等），而且烟气的降温过程势必会为pcdd/fs的生成提供适当的温度区间，一般认为300左右，二噁英的生成率达到最高。因此，焚烧炉出口烟气的降温过程具备了pcdd/fs生成的一系列条件，而烟气的降温过程及烟气在适宜二噁英生成的温度区间内的停留时间，是影响pcdd/fs在燃后区再次生成的关键因素。对某焚烧设施燃后区不同烟气冷却方式pcdd/fs浓度水平的监测数据进行分析发现，当烟气温度以接近自然降温的方式经过烟气降温区时（入口温度430，出口温度390），出口烟气中pcdd/fs的浓度为122.5ng/m3；当使用淬火方式对烟气进行降温时（入口温度430，出口温度降至122.5），出口烟气中pcdd/fs的浓度降至30.9ng/m3，下降75% 。由此看见，烟气平均降温速率是影响烟气冷却过程中二噁英再次生成的关键因素。另外，降温后，烟气的温度同pcdd/fs在烟气净化系统的再次生成密切相关。在使用除尘设施对烟气进行净化的同时，部分烟尘不可避免地滞留在除尘设施内部，且会停留一段时间，为pcdd/fs在燃后区的再次生成提供了载体，而适宜的烟气温度则为pcdd/fs的生成提供了条件。有研究指出，在采用静电除尘器（electro static precipitator，以下简称esp）对烟气进行净化的过程中，烟气温度是影响pcdd/fs排放浓度的主要因素，esp内烟气温度保持在180200，pcdd /fs的从头合成将受到有效抑制。2.3有色金属再生中二噁英的产生在去年九部委下发的关于加强二噁英污染防治的指导意见中，有色金属的再生是二噁英四大排放源之一。有色金属再生主要是指铜、铝、锌和铅的回收利用。在回收这些有色金属的生产过程中有很多利于二噁英生成的条件，下面予以简单介绍。（1）再生铜的生产目前国内外再生铜的生产方法主要有两大类：第一类是废杂铜的直接利用，即将铜及铜的合金废料直接熔炼成铜合金或者紫精铜；第二类是废杂铜的间接利用，即将含铜废料先经火法熔炼成粗铜，然后再电解精炼成电解铜。再生铜的主要处理设备有鼓风炉(竖炉)、转炉、反射炉和电炉等。铜再生冶炼工艺过程包括进料预处理、熔炼、合金和铸造。原料主要有两类，一类是新废铜，是铜工业生产过程中产生的废料，如铜及其合金熔炼中产生的炉渣、浮渣、溅渣等;另一类是旧废铜，它是使用后被废弃的物品，如废旧铜导线、铸件、轴承等。这些物质中很可能含油、电缆的绝缘皮等。由于回收的铜废件和废料成份复杂，原料中很可能含有油、电缆的绝缘皮等有机物和含氯化合物，在冶炼过程中，在温度250500区间时停留时间足够长，那么就可能形成pcdd/pcdfs。为控制金属的烧损率，熔炼合金时要用覆盖剂，常用的覆盖剂为纯碱、萤石、硼砂、碎玻璃、碱金属氯化物等。虽然前期对原料的预处理可以去除大部分的有机物，并提高熔化速率，但仍有少量油等有机物残留，及燃烧不充分时产生的有机物，这些物质可以在250500的条件下，与熔炼及精炼时加入的有机或无机氯发生反应生成 pcdd/pcdfs。同时原料中的金属铜和铁等会对这一反应起催化作用。在有氧的情况下，当温度超过850时 pcdd/pcdfs可以被完全氧化。但是在气体通过尾气处理系统冷却以及在熔炉中冷却时，都可能发生从头合成反应。（2）再生铝的生产再生铝生产是指利用回收的铝产品重新熔炼生产铝的过程。根据废杂铝的来源，将含铝的废料分为三类:新废铝，是在冶炼、加工和制造过程所产生的废料和残次品、废件等;旧废铝，是从社会上收购的报废的铝结构、铝制品和设备、仪器仪表、电工材料和日用品中含有的可回收的铝和铝工件、铝灰、铝渣，产生于原铝生产及处理过程中。废铝的再生工艺主要包括预处理、熔炼、成分调整、铝液处理、铸造、质量检测、包装入库。预处理中的烘干工序及熔炼、精炼工序均可能生成 pcdd/pcdfs。硕士学位论文第二章有色金属工业的pops识别研究废铝在熔炼之前都要经过烘干，以除去其中的水分、润滑油、油污等，以及由这些物质通过粘附作用而变成的固态物质，其中就可能同时存在有机物及含氯物质。这些废铝在炉内被高温气体加热，使水分与可气化的物质蒸发、挥发出来。根据炉型不同加热温度不同，但均有形成pcdd/pcdfs的可能。前期对原料的预处理可以去除大部分的有机物，并提高熔化速率，但仍有少量油等有机物残留，及燃烧不充分时产生的有机物，这些物质可以在250500的条件下，与熔炼及精炼时加入的有机或无机氯发生反应生成 pcdd/pcdfs。废铝在熔炼及精炼过程中需要用到燃料、熔剂及一些合金。熔剂起覆盖和精炼作用，从而减少金属烧损，去除熔体中的气体、夹渣和有害金属