采用固态萃取棒萃取水样中的多种喹啉-毕业论.doc

第1章 绪论1.1 选题背景在大工业时代，人们往往追求高效的利用大自然的资源，但是将很多可回收可利用的资源嗤之以鼻。但是学习化学的我们应该明白，利用不好的才是垃圾，利用的好那便是另外一种资源。喹啉及其衍生物是一类非常重要的精细化工原料，在日常生活中主要将喹啉应用于合成抗疟药物，解热镇痛药物辛可芬，局部麻醉药物盐酸地布卡因，抗菌素药物克菌定，喹啉衍生物还具有显著的抗细菌和抗真菌药效。喹啉及其衍生物还可用于黄色染料和喹啉类花青染料；喹啉氧化可以得到烟酸，烟酸是一种重要的维生素，应用作食品和饲料添加剂；喹啉许多衍生物为重要的农药品种，如7-氯喹啉-N-氧化物除草剂，杀菌剂等；喹啉及其衍生物在电镀、金属提取与冶炼行业应用也非常广泛。所以在工业废水中喹啉类物质广泛存在。喹啉是作为制药和染料的重要原料被广泛应用，因此出现在制药与印染废水中；喹啉也是焦化等石化废水和钢铁废水煤焦油中的重要成分，由于含有N-杂环化合物（杂原子氮），在工业提取时必然有一些进人水中。由于喹啉类物质具有很大的气味且具有毒性、致癌和致畸作用，既污染了环境又流失了资源。因此，如何有效的分离这些资源就特别具有意义。1.2 喹啉类物质的性质和用途 1.2.1 喹啉类物质的性质表1-1 喹啉类物质的性质名称：喹啉异喹啉2-甲基喹啉8-甲基喹啉英文名称：QuinolineIsoquinoline2-Methylquinoline8-Methylquinoline分子式：C9H7NC9H7NC10H9NC10H9N密度:1.0929（20/4）1.0929（20/4）1.058g/mL(25)(lit.)1.052g/mL(25)(lit.)熔点:-15.6 -15.6 -2-80沸点:238.05，114（2.27kPa）238.05，114（2.27kPa）247247.5 溶解性：能与大多数有机溶剂混溶毒性：对眼睛以及皮肤都有刺激性，如果误服会刺激口腔和胃部 1.2.2 喹啉类物质的用途喹啉类物质是一种具有较强药理活性的环核。一些化合物的分子中引入喹啉环之后，会表现出抗菌、消炎镇痛、抗肿瘤及抗病毒等活性。所以利用此种特性可以用于制造药物和高效杀虫剂，氧化之后制成吡的啶羧酸，它的衍生物可用于制造彩色影片和染料。用作合成药物、染料、杀虫剂的中间体及气相色谱固定液。其中2-甲基喹啉还可以用于锌、铜、镉、铀的常量及半微量分析用试剂，并且用于测定铋甚至在硝基纤维素中加入2-甲基喹啉 ，可以防止紫外线照射等；8-甲基喹啉，常常被用作为医药等领域的中间体。1.3 喹啉类物质的主要来源由于喹啉类物质的性质，所以往往在医药生产，大化工类工厂的废水中含有少量可以利用的喹啉类物质。1.4 喹啉类物质的危害 喹啉类物质均为危险化学品，对眼睛以及皮肤都有刺激性，如果误服会刺激口腔和胃部。对环境以及水体都有很强的污染性，在前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度0.5mg/m3;前苏联(1975)水体中有害物质最高允许浓度0.5mg/L。1.5 减少喹啉类物质含量的方法 1.5.1活性炭进行简易吸附 活性碳纤维（activated carbon fiber，ACF）是在碳纤维技术和活性炭技术相结合的基础上研发出来的，与传统的活性炭吸附相比具有更大的吸附表面积和更大的吸附容量。用活性碳纤维处理废水，设备简单，具有可重复利用、损失小、投资省等优点，国内外采用活性碳纤维深度处理有机物的应用研究逐年增加。 但是活性炭纤维吸附技术存在着，在吸附过程中干扰大的问题，例如：初始温度、溶液PH值、有机物存在也对吸附结果产生影响以及成本高及脱附再生困难的问题。 1.5.2利用生物沸石对喹啉废水中喹啉进行吸附 沸石吸附的研究是一个持续性的热点话题，沸石吸附具备有吸附能力强、相互无抑制作用切沸石的多孔结构具有吸附表面积大的特点。由于细菌降解吡啶、喹啉时都会产生NH4+-N，而且由于利用沸石吸附还存在着生物沸石自然界中含量低、材料价格高昂，且人工合成沸石效果不佳的缺点。 1.5.3介质阻挡放电处理含喹啉废水介质阻挡放电作为生成低温等离子体的常用方式，被广泛应用于饮用水和废水处理的研究中，如水中微囊藻毒素的降解，染料溶液的脱色，水中敌草隆的降解、水中氯酚的降解。如果采用以流动的方式处理含喹啉废水，采用810kHz高频交流高压产生的介质阻挡放电低温等离子体作用于废水，使其得到降解但是介质阻挡放电处理具备有操作困难，准入门槛高的缺点，并且在实验中如何才能有效地增强等离子体中的活性成分进入废水的传质效果也是成为制约该技术产业化应用的重要问题之一。 1.5.4生物降解 国外从20世纪80年代末开始，分离出一些喹啉降解菌，而国内对喹啉降解的研究相对较晚，近十年才有了较多的研究。其中较为系统的分离菌株研究是清华大学钱易院士领导的课题组，如韩力平等从处理焦化废水的A2/O工艺曝气池中分离得到一株能利用喹啉作为唯一碳源、氮源和能源的细菌，经鉴定为皮氏伯克霍尔德氏菌。他们的研究结果表明，该菌游离态细胞较固定化细胞状态下利用喹啉的速率快。他们实验还发现，在葡萄糖的作用下，喹啉的降解速度加快。但是从其实验报告中可知，在低浓度底物(50mg/L)时，该菌降解喹啉的动力学方程符合一级反应动力学模型，在高浓度底物(300mg/L)时，喹啉的降解既不符合零级反应动力学模型，也不符合一级反应动力学模型。又说明了喹啉的存在使葡萄糖的降解减慢。但这种促进作用要小于低浓度时葡萄糖对喹啉的促进作用，而且此时喹啉的降解已不符合一级或零级反应动力学。葡萄糖的降解开始遵守零级反应，葡萄糖以恒定的反应速率降解，反应速率常数的变化相对葡萄糖浓度的增加不再显著。但是从报告中可知，生物技术有着的门槛要求过高，且生物技术在国内的进展远远低于国外的发展进度的缺点，并不能广泛推广。 1.5.5 固相萃取棒萃取最早的吸附萃取的搅拌棒(Stir Bar)是由Baltussen E及合作者在1999年提出来的，是在内封磁芯的玻璃管(长约12cm)外表面涂敷一层0.151mm厚的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为萃取基质的，当其在磁力搅拌子的搅拌下完成溶液样品中目标分析物的吸附萃取。由于其萃取基质的体积相对固相萃取而言小得多，往往也将其成为搅拌棒吸附萃取(Stir Bar Sorptive Extraction，SBSE)技术并且与固相微萃取(Solid Phase Micro Extraction，SPME)技术归为一类。因为其自身可以完成搅拌并加速传质速率，在一定程度上简化了操作步骤，而且缩短了样品预处理时间;同时，采用较大体积的萃取基质也相应提高了富集倍数，更有利于提高痕量组份分析的灵敏度和准确度。1.6 减少喹啉类物质含量的意义采用以固态萃取棒这种简易方便的技术作为样品前处理手段， 并且采用气相色谱法分析了喹啉脱附后含量的实验方式，可以简单有效的萃取出水相中的喹啉类物质。固态萃取棒是一种可以对于萃取条件依附性低；可以重复使用；而且分离检测其中含量时，液体样品的需求量也大大减少，所需要的溶剂也减少，从而可以达到环保，绿色化学的目的。1.7 研究内容利用自制简易的固态萃取棒，吸附水相中的喹啉组分，并且通过溶剂洗脱的方式，将吸附于固态萃取棒上面的喹啉组分洗脱出来。并将洗脱下来的组分，通过气相色谱仪器，对其进行定性定量分析。第2章 ：实验部分2.1 实验试剂与仪器表2-1 实验仪器试剂规格产地喹啉分析纯北京金龙化学试剂有限公司异喹啉97%阿拉丁化学试剂厂8-甲基喹啉98%成都艾科试剂厂2-甲基喹啉99%阿拉丁化学试剂厂甲苯分析纯北京化工厂1,2-二氯乙烷分析纯北京化工厂表2-2 实验仪器仪器产地GC3420A气相色谱仪带FID检测器BF-2002色谱工作站北京北分瑞利分析仪器有限责任公司北京北分瑞利分析仪器有限责任公司AB-1 色谱柱自制，普奥科技有限公司加热吹扫保温装置自制，控温精度1微量进样器1l上海高鸽工贸有限公司HGT-500 氮、氢、空气发生器北京汇龙公司样品瓶若干，顶空瓶若干。2.2 实验过程综述采用固态萃取棒萃取百万分之一的四种喹啉样品的混合溶液，萃取12个小时，之后将固态萃取棒取出，采用溶剂洗脱的方式，并且选择1,2-二氯乙烷作为洗脱溶剂，将吸附于萃取棒上的洗脱溶剂洗脱下来。并且采用1L微样进样器，吸取0.2L样品注入到气相色谱仪器中进行分析，并采用标准曲线法，将萃取之后的喹啉含量进行定量分析。图1：色谱图分析结果如下2.3 色谱柱的制备2.3.1 色谱柱类型的选择表2-3色谱柱选择图 种类极性温度限（）AB-1非极性-60 to 325/350AB-5非极性-60 to 325/350AB-35中极性40 to 300/320AB-50中极性40 to 320/340AB-1301中极性-20 to 280/300AB-1701中极性-20 to 280/300AB-624中极性-20 to 260AB-225中极性40 to 220/240AB-InoWax极性40 to 260/280AB-FFAP极性50 to 260AB-PLOT-80 to 300AB-PLOT Q非极性-80 to 280/300AB-PLOT U极性-80 to 190/200 根据喹啉组分的性质和色谱柱种类所一一对应的极性强度，本次分离喹啉组分，可以选择AB-1型色谱柱进行分析检测，AB-1型色谱柱具有耐溶剂冲洗；上限温度高；通用性强等特点，完全具备分离从水样中萃取喹啉的相关要求。2.3.2 色谱柱长度的选择根据查询文献后可知选用30米长，内径为0.25mm，膜厚为0.25m的色谱柱即可完成分离效果。2.3.3 色谱柱制备将内径数据为：初始端为249.3m，末尾端为251.6m；外径数据为：初始端为358.4m，末尾端为356.2m的空心石英管缠绕35m到适宜的色谱架上。配置适宜容量的聚硅氧烷溶液，并从一段加压填充至空心石英管中（填充的过程当中，确保尾部用气压活塞固定紧），观察空心石英管中的溶液液面移动。待完全填充好了之后。将色谱柱加压一端移取。并与尾部同时用加压塞固定。将填充好的色谱柱安装至色谱仪器中，尾部不插入检测器检测口，而是插入放置在仪器外的密封玻璃瓶中，玻璃瓶另插有一根连接外部空气的空心管。设定柱箱温度。固定化20个小时。固定化完成之后需要在自然光下观察固定相是否连接流畅，是否产生断裂。固定化良好后，需要将固定化好的色谱柱尾端封住，并放入恒温水箱中恒温一天（恒温温度为32）。裁去尾部未能浸泡在恒温水内部的色谱柱部分。并且将剩下的部分安置在色谱仪器上（正常安装）。2.3.4 色谱柱柱效的测定设定色谱一起测定条件：柱前压7psi检验器250分流比27.8:1检测器280柱温程序：65（保持0分钟）以20/min 的速率升温至280，并在280保持60分钟。在不进样的前提下，按“开始”键，并记录在280信号平稳的情况下的信号值。记录完成后，开始降温程序，待仪器稳定到65时，再记录一次显示的信号值。温度（）信号（mV）28027.86522.7流失信号为：5.1进测定AB-1型色谱柱柱效的溶剂样品。具体结果如下：表2-4 色谱柱柱效测定物质组分保留时间tR（min）容量因子 K理论塔板数/m（个）保留指数RIUndecane3.3440.74933404-chlorophenol3.9491.06525941-Deylamine4.9091.5683778Tridecane6.1062.1944211Methyl decanoate6.2462.2664112Tetradecane9.0113.7134318Acenaphthylcne10.0384.25032921425.91-Dodecanol11.4644.99640571457.0Pentadecane13.8616.24943202.4 萃取棒的制备选取2长，直径为0.1的硅胶棒作为萃取棒主体，在纯氮气的环境下往其表面涂抹聚硅氧烷配置的相应溶剂（确保涂抹过程中，不接触空气）。并使其在纯氮气且不接触其他有机物的情况下放干。第3章 ： 实验部分3.1实验方法确定 实验过程示意图采用溶剂脱附已萃取喹啉的萃取棒已经混合的喹啉水样固态萃取棒萃取温度时间气相色谱仪器进行定性定量分析 3.2 气相色谱条件 根据查询文献得出初始条件如下：喹啉沸点为113114，熔点为-17-13；异喹啉沸点为242245，熔点为2628；2-甲基喹啉沸点为248，熔点为-2；8-甲基喹啉沸点为245，熔点为-80。为保证各组分均能完全气化，所以讲气化室温度设定为260；检测室温度也设定为260。柱箱温度设定为程序升温模式，100（保持2分钟）以2/min的升温速率升温至130，并在130保持3分钟。图3-1 确定色谱工作条件后各组分图从图中可知，该实验条件下，可以将喹啉组分完全分离。所以确实实验条件为该种情况下条件：表3-1 气相色谱一起工作条件气化室260检测器260分流比25:1尾吹气30ml/min柱前压0.08MPa升温程序100（2min）2/min升温至 130（3min）3.3 样品中各组分定性试验依次进喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、8-甲基喹啉的纯样组分，可知，对应的保留时间与出峰位置分别为：喹啉的保留时间为10.743min，异喹啉的保留时间为11.537min，2-甲基喹啉的保留时间为13.448min，8-甲基喹啉的保留时间为13.854min。从而可以确定在混合样组分中，依次的出峰顺序分别是喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、8-甲基喹啉。3.4 脱附溶剂的选择 由于脱附是通过物质在两种物质间的分配系数不同，使喹啉及其衍生物从萃取棒内转移到脱附溶剂当中。通过脱附的方式，将绝大部分的化合物洗脱下来。影响脱附效果的很重要的一个因素就是脱附溶剂的选择，即要选择一种可以简单方便的方式将萃取棒中的喹啉及其衍生物洗脱下来，以便可以对喹啉及其衍生物进行定性定量分析。溶剂选择的基本要求主要有以下几点：（1） 洗脱能力强、洗脱容量大。（2）溶剂性质稳定，不易发生化学变化，不会改变各个组分的性质。（3）溶剂比较常见，而且价格低廉而环保。（4）各种溶剂对于萃取棒中特定成分选择性吸收较好。（5）安全操作。在保证洗脱效果的情况下，尽量选择毒性和刺激性小的溶剂。查询文献可得知可选用甲苯或1,2-二氯乙烷作为脱附溶剂。但是通过试验可知如下结果：在选用甲苯作为萃取溶剂时，溶剂峰过宽，容易干扰喹啉与异喹啉组分出峰。3.5 脱附温度的选择将配置好的同一浓度的（其中各类喹啉组分浓度均为百万分之一样品）5ml混合溶液，移取到四个同一规格的顶空瓶中。加入制备好的萃取棒。萃取12个小时。分别将其放置于30、35、40的恒温水中，将最后一个顶空瓶放置在室温（白天温度为32）的环境下。洗脱4个小时。图3-2 为不同温度下的洗脱结果从图中可知，针对不同的喹啉组分，萃取棒的吸附能力不同，针对2-甲基喹啉和8-甲基喹啉的吸附能力较强于喹啉与异喹啉；而在不同的温度下洗脱后，不同组分的峰面积进行横向比较，相差度不大。所以可以采用在室温下进行脱附。3.6 脱附时间的选择向样品瓶内加入5ml百万分之一浓度的混合均一的喹啉及其衍生物水样，向其中放入自制的简易萃取棒。吸附12个小时。然后去除萃取棒，放置于一个可密封的样品瓶中，然后加入5ml的1,2-二氯乙烷。然后随分别进样查看结果。图3-3 不同时间下洗脱下喹啉及其衍生物浓度值从图中可以看出，萃取棒当中不同的喹啉组分在同一脱附溶剂下的脱附效果不一样。其中异喹啉的脱附效果最慢，而且脱附量，在同样的时间时，脱附量也是最低的。可以看出1,2-二氯乙烷对于异喹啉的洗脱能力差于喹啉、2-甲基喹啉、8-甲基喹啉。而且从图中趋势线可以得出如下结论对于喹啉及其衍生物自制萃取棒确实有较好的吸附作用，但是1,2-二氯乙烷对于不同喹啉组分的洗脱作用不同。而且在脱附过程中，2-甲基喹啉、8-甲基喹啉、异喹啉均会较快的洗脱出来。3.7 喹啉浓度标准曲线的建立通过之前的实验可知，该种萃取棒完全可以吸附到百万分之一浓度的各喹啉混合组分，然后通过1,2-二氯乙烷溶剂的洗脱，也完全洗脱下喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、8-甲基喹啉等组分，所以配制百万分之一、两百万分之一、四百万分之一、五百万分之一、八百万分之一等五种混合表样样品浓度的组分。将配制好的标准样品溶液利用气相色谱法进行定量分析。采用进样量相同，且仪器工作条件完全不改变的形式，进行同等条件的进样。利用喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、8-甲基喹啉的组分的峰面积，来作为不同浓度下的标定标准。图3-4 喹啉及其衍生物浓度标准曲线图3-4-1喹啉浓度标准曲线可知标准曲线方程为： 图3-4-2 异喹啉浓度标准曲线可知标准曲线方程为：图3-4-3 2-甲基喹啉浓度标准曲线可知标准曲线方程为：图3-4-4 8-甲基喹啉浓度标准曲线可知标准曲线方程为：3.8 噪声从实验谱图上可以看出，GC3420A气相色谱仪在BF-2002色谱工作站的谱图上显示噪声信号为0.016mV。所以可得出仪器检出限为0.048mV。3.9 精密性精密度是使用特定的分析程序，在同一分析仪器同一方法多次测定所得数据间的一致程度。本实验采用吸附12个小时后，且均洗脱200分钟时的样品作为测定精密度实验，由上述实验报告可知，洗脱200分钟即可将萃取棒上所吸附的喹啉及其衍生物组分洗脱下来，所以重复测定8次，采用峰面积来计算其相对标准偏差。如图3-5表3-2 精密度喹啉异喹啉2-甲基喹啉8-甲基喹啉11073211088137291480529765918713875120573103361043711097147994104181031612318139705990799041230013092698969786119301208779954100321388912996810001100971300114079平均值10126.12510105.87512767.37513485.625SD332.3059853549.19510911026.4993131098.32417RSD（%）3.285.438.048.143.10 回收率 实验中采用相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。加标回收率的测定, 是实验当中一种常用的质量控制技术. 对于它的计算方法, 给定了一个理论公式：加标回收率= (加标试样测定值试样测定值)加标量100%。本次实验中采用吸附四百万分之一5ml样品12个小时后，然后取出萃取棒加入5ml的1,2-二氯乙烷，脱附200分钟。进样测定其中喹啉及其衍生物各组分的峰面积。随之向其中加入标定的标准喹啉及其衍生物的百万分之一的混合溶液5ml。然后进气相色谱测定其中各喹啉组分的峰面积进行比较。图3-4-1 未加标时色相色谱图图3-4-2 加标样后气相色谱图从图中可以得出如下数据：表3-2 加标前后各组分峰面积喹啉异喹啉2-甲基喹啉8-甲基喹啉加标前信号值（mV）2528332133073956加标后信号值（mV）5518596859056489根据喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、8-甲基喹啉的浓度标准曲线得出公式分别为：喹啉：异喹啉：2-甲基喹啉：8-甲基喹啉：表3-3 加标前后各组分浓度值喹啉异喹啉2-甲基喹啉8-甲基喹啉加标前浓度（1*10-6）0.220.220.250.25加标后浓度（1*10-6）0.510.480.430.42从表中可根据回收率公式分别算出，喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、8-甲基喹啉的回收率分别为：56.8%、54.2%、41.9%、40.4%。3.11 脱附率脱附率可以表明1,2-二氯乙烷对于萃取棒当中的喹啉及其衍生物的洗脱能力。所以已四百万分之一样品作为测试数。吸附12个小时，洗脱200分钟之后，喹啉、异喹啉、2-甲基喹啉、8-甲基喹啉峰面积分别为：2528mV、3321mV、3307mV、3956mV。根据实验测定四百万分之一标准品测定峰面积值为：2951mV、3707mV、3183mV、4078mV。所以可以得出脱附率为：喹啉：85.7%；异喹啉：89.6%；2-甲基喹啉：104%；8-甲基喹啉：97.0%。3.12 灵敏度灵敏度指示器的相对于被测量变化的位移率，灵敏度是衡量物理仪器的一个标志。更是表明仪器测定结果准确度的重要标志。通过标准曲线的测定时，可以表明，该仪器对于喹啉的灵敏度为0.0102，异喹啉为0.0104,2-甲基喹啉为0.0142,8-甲基喹啉为0.0147。第4章 ：结论与展望4.1实验结论 从实验中可以得出如下结论： 采用AB-1型色谱柱完全可以完成分离与检测喹啉及其衍生物组分的实验，并可以通过纯组分的保留时间，可以得出其出峰顺序，而且可以通过标准曲线法算出其洗脱后样品的各个组分含量。对喹啉的气相色谱分析，建立了一个较为完整的分析方法与分析条件。表面涂有聚硅氧烷的硅胶棒完全可以胜任固态萃取棒，并对喹啉混合水样有良好的吸附效果。选用1,2-二氯乙烷作为洗脱溶剂，可以将萃取棒中绝大部分已经吸附的喹啉及其衍生物洗脱下来。其中脱附率为：喹啉：85.7%；异喹啉：89.6%；2-甲基喹啉：104%；8-甲基喹啉：97.0%。4.2展望在预期的实验中，想制备出一种可重复利用的萃取棒，但是在实验中发现，萃取在空气中于氧气接触后，重复吸附能力降低，接近于无。4.3 实验创新性本次实验过程中，采用固态萃取棒进行萃取水样中的多种喹啉。相比于生物沸石技术、介质阻挡放电处理技术和生物降解等技术，固态萃取棒操作更简便，技术入门门槛低。并且可以检测水体中喹啉及其衍生物含量，从而可以确定工厂中废水是否达到了环境要求，从而可以排放。第5章 主要参考文献1 李攻科, 胡玉玲, 阮贵华著，样品前处理仪器与装置J.化学工业出版社. 2007:1-11.2 Paw liszyn J. 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