天津大学 化工分离工程 教案 第7章 习题和解答.doc

7.1.1 最小分离功 分离的最小功表示了分离过程耗能的最低限。 最小分离功的大小标志着物质分离的难易程度，实际分离过程能耗应尽量接近最小功。 图 7-1 连续稳定分离系统 由热力学第一定律： (7-1) 和热力学第二定律（对于等温可逆过程）： (7-2) 得到等温下稳定流动的分离过程所需最小功的表达式： （ 7-3 ） 即 或表示为自由能的形式： （ 7-4 ） 或表示为逸度的形式： （ 7-7 ） 一、分离理想气体混合物 对于理想气体混合物： (7-8) 对于由混合物分离成纯组分的情况： （ 7-9 ） 在等摩尔进料下，无因次最小功的最大值是 0.6931 。 对于分离产品不是纯组分的情况：过程的最小分离功等于原料分离成纯组分的最小分离功减去产品分离成纯组分所需的分离功。 例7-1 二、分离低压下的液体混合物 （ 7-10 ） 对于二元液体混合物分离成纯组分液体产品的情况： （ 7-11 ） 可见，除温度以外，最小功仅决定于进料组成和性质，活度系数大于 1 的混合物比活度系数小于 1 的混合物需较小的分离功。当进料中两组分不互溶时， W min,T =0 。 例7-2 例7-37.1.2 非等温分离和有效能 当分离过程的产品温度和进料温度不同时，不能用自由能增量计算最小功，而应根据有效能来计算。 有效能定义： 有效能是温度、压力和组成的函数。 稳态下的有效能平衡方程： （ 7-18 ） 等当功： （ 7-19 ） 系统的净功（总功）： （ 7-20 ） 过程可逆时，可得最小分离功： （ 7-21a ） 该式表明，稳态过程最小分离功等于物流的有效能增量。7.1.3 热力学效率和净功消耗 分离过程的热力学效率：系统有效能的改变与过程所消耗的净功之比。 (7-22) 普通精馏操作（图 7-2）过程所消耗的净功： 图 7-2 普通精馏塔 (7-23) 实际分离过程，热力学效率必定小于 1 。 试求 20 、 101.3kPa 条件下，将 lkmol 含苯 44% （摩尔）的苯甲苯溶液分离成纯组分产品所需的最小分离功。 解 ：苯一甲苯溶液可视为理想溶液， g i =1 ，在等温、等压下将 lkmol 含苯 44% 的苯一甲苯溶液分离成纯组分所需的最小分离功为： 例7-1 环境温度为 294.4K ，压力 101.3kPa ，在该环境条件下将流率为 600 kmol/h 的丙烯 - 丙烷的混合气体，连续分离成相同温度、压力下的产品。已知混合气体中含丙烯 0.60 （摩尔分数）。分离要求为：产品为纯丙烯和纯丙烷；含丙烯 99%( 摩尔 ) 和含丙烷 95% （摩尔）的两个物流。确定所需最小功。 解 ：这两个组分在分子结构上相似，且压力为常压，故进料和产品均可看作理想气体。 此物系可以认为是理想气体的混合物，由式（ 7-9 ）得， 首先通过物料衡算计算出分离所得两个产品的流率为： 含丙烯 99%( 摩尔 ) 的产品流率 351.0 kmol/h ； 含丙烷 95% （摩尔）的产品流率 249.0 kmol/h 。 由式（ 7-8 ）得， 可见，分离成非纯产品时所需最小功小于分离成纯产品时所需最小功。 在环境温度为 294.4K ，压力为 101.3kPa 的条件下分离流率为 24898kmol/h 的甲醇 - 水混合液体。原料中含甲醇 58.07 （摩尔）所得产品为：含甲醇 99.05% （摩尔）的富甲醇产品和含甲醇 1.01% （摩尔）的废水。确定过程需要的最小功。 解：根据 Van Laar 方程计算液相活度系数， ； 式中 M 代表甲醇， W 代表水。计算所得活度系数如下： 组分 活度系数 g 原料 富甲醇产品 废水 甲醇 1.08 1.00 1.75 水 1.20 1.57 1.00 通过物料衡算计算出两个产品的流率为： 含甲醇 99.05%( 摩尔 ) 的产品流率 14491 kmol/h ； 含甲醇 1.01% （摩尔）的废水流率 10407 kmol/h 。 计算最小功时，可将式（ 7-10 ）分解为一个理想溶液部分和一个由于与理想溶液的偏差而产生的过剩部分之和，最终方程为， （ 7-12 ） 代入数据得， 可见，由于该物系与理想溶液呈正偏差，使得最小功比理想溶液的减小 18.6% 。7.2.1 精馏塔的多股进料和侧线采出一、多股进料 图 7-3 两种不同浓度进料的精馏流程 两段进料一塔式分离过程的操作线更接近于平衡线，各平衡级传质和传热的推动力减少，精馏过程的热力学效率得以提高，减少了有效能损失。然而由于精馏段操作斜率减小，回流比减小，所需塔板数增加。 图 7-4 精馏塔 McCabe-Thiele 图 二、侧线塔以分离三组分混合物为例，若其中某一个组分的含量很少或者对组分之间的切割要求不严格，则采用侧线塔代替两个相邻的常规塔，可降低基建投资和操作费用。 侧线出料位置：若第一个塔是 A/BC 切割塔，则改用侧线出料时，侧线出料位置在进料板之下；若第一个塔为 AB/C 切割塔，则侧线出料位置在进料板之上。砍掉原第二塔。 考察由 C 2 馏分生产聚合级乙烯的 精馏系统的分离流程。原料为脱乙烷塔顶馏分，其中含乙炔 0.72（mol）， 而聚合级乙烯的主要指标为： C 2 H 4 含量不低于99.95%；C 2 H 2 含量不高于510 -6 。为了使乙炔含量合格，必须首先对脱乙烷塔塔顶出料中乙炔用催化加氢的方法脱除， 加氢反应器出口物料的组成为： CH4 C2H4 C2H6 流率， kmol/h 14.66 2097.11 744.36 组成，摩尔 % 0.51 73.43 26.06 乙烯塔操作压力为 2.0MPa，在该操作条件下:， 解 ：(1)设若采用乙烯塔侧线出料的流程（附图1），用式（7-25）计算乙烯产品中甲烷的最小含量： 在侧线出料中还有 C 2 H 6 ， 其含量在 0.02%-0.04%左右，乙烷和甲烷相加已达到0.1%左右，因此，用侧线塔的方法不能满足聚合级乙烯规格的要求，必须用两个常规塔： 加氢反应器出口 物料先进入第二脱甲烷塔，脱除甲烷后再进入乙烯精馏塔分离乙烯和乙烷，见附图 2。 例 7-5 附图 1 带侧线乙烯精馏塔 例 7-5 附图 2 第二脱甲烷流程 经平衡级计算，两个塔的主要计算结果和消耗的能量见附表 1。 (2)若经过工艺改进，使 加氢反应器出口物料的组成为： CH 4 C 2 H 4 C 2 H 6 流率， kmol/h 3.69 2111.6 729.77 组成，摩尔 % 0.13 74.22 25.65 在这种情况下，若直接采用乙烯塔侧线出料，乙烯产品中 CH 4 最低含量能降低到： 因此，用侧线塔的方案是可行的。经平衡级严格计算得到带侧线的乙烯精馏塔的计算结果见附表 1。 例 7-6附表1 乙烯精馏系统常规与侧线塔方案比较 项目 常规塔方案 侧线塔方案 第二脱甲烷塔 乙烯精馏塔 带侧线的乙烯精馏塔 塔顶组成： CH 4 % C 2 H 4 % 24.38 75.62 99.95 5.65 94.34 侧线组成： C 2 H 4 % CH 4 % 99.95 塔釜组成： CH 4 % 0.03 1.00 回流比 43.54 3.32 4.31 塔顶出料流量， kmol/h 56.3 2048.62 60.44 侧线出料流量， kmol/h 2048.62 冷凝器 物料温度,K 237 242 239 冷剂温度,K 230 230 230 热负荷,10 6 kW 22.307 82.343 85.340 功耗 (1) , kW 4945 18255 18920 再沸器 物料温度,K 253 266 266 冷剂温度,K 273 273 273 热负荷,10 6 kW 10.285 68.479 62.250 功耗 (2) , kW -864 -5757 -5233 总功耗， kW 16579 13687 注 :(1)230K的冷量功耗按221.7kW/10 6 kW计；(2)再沸器的冷量回收,每10 6 kW相当于84kW。 由附表 1所列数据可知，采用侧线出料的乙烯精馏塔代替第二脱甲烷塔和乙烯塔，节省功耗2892KW.h，占原方案功耗的17.4%。 7.2.2 热泵精馏7.3.1 分离方法的选择和分离顺序数多组分混合物的分离有多个可能的分离流程方案。 图 7-15 三元混合物简单精馏塔分离(a) 产品组分相对挥发度递降的顺序 (b) 产品组分相对挥发度递增的顺序 对 C 个组分的物系，欲分离成 C 个基本纯的产品，需要 C-1 个塔，可组合成的流程方案数为： (7-27) 若要用一种以上的分离方法，则分离所需总顺序数 S 为： （ T ：分离方法数）。 选择分离方法的探试规则： 选择具有较大分离因子的分离过程。尽量避免极端的过程条件。当分离过程需要多个分离级时，应优先选择平衡分离过程而不选择速度控制过程。当分离因子相同时，选择能量分离剂而不选择质量分离剂。选择分离方法时首先考虑采用精馏，只有在精馏方案被否定后才考虑其他分离方案。 表 7-3 影响分离因子的物质性质 分子性质 受影响的分离过程举例 分子性质 受影响的分离过程举例 分子量 精馏，蒸发，气相扩散 偶极矩、极性 萃取、吸附 分子形状 吸附，结晶 分子电负荷 电除法、电除雾 分子体积 吸附 化学活性 化学吸收、反应精馏 通过外加功将热量自低位传至高位的系统称为热泵系统。 精馏塔的热泵主要有两种形式：（ 1）闭式热泵：用外界的工作介质为冷剂，液态冷剂在冷凝器中蒸发，使塔顶物料冷凝。汽化后的冷剂进入压缩机升压，然后在压缩机出口压力下在再沸器将热量传递给塔釜物料，本身冷凝成液体，如此循环不已。塔内物料与制冷系统的工质两者之间是封闭的系统。 图 7-5 闭式热泵 1精馏塔，2冷凝器，3再沸器，4压缩机，5节流阀。 图 7-6 开式热泵 图 7-7制冷循环的压焓图 1精馏塔，2冷凝器，3再沸器，4压缩机，5节流阀。 （2）开式热泵：以过程本身的物料为制冷系统的工作介质。其中一种形式是以塔釜物料为工质，在冷凝器汽化，取消再沸器，如图7-6a所示。另一种形式是以塔顶物料为工质，在再沸器冷凝，取消冷凝器，见图7-6b。 7.2.3 设置中间冷凝器和中间再沸器的精馏 增设中间再沸器，把再沸器加热量分配到塔的下段，或者设置中间冷凝器，把冷凝器热负荷分配到塔的上段，都可以取得节省能量的效果。 图 7-8 二级再沸、二级冷凝精馏塔 7.2.4 精馏系统的热集成一、多效精馏加压常压；加压减压；常压减压；减压减压。 两效精馏操作所需热量与单塔精馏相比，可以减少 3040% 。 图 7-9 多效精馏的基本流程 简单精馏塔应设有一个再沸器和一个冷凝器，如果能用物流直接传热来提供热量，则可砍掉再沸器和（或）冷凝器，实现热耦合。 热耦合精馏在热力学上是最理想的流程结构，即可节省设备投资，又可节省能耗。所以，这种方式受到广泛注意和大量研究。但是，至今热耦合精馏并未在工业中获得广泛应用，这是由于在操作中使主、副塔之间气液分配保持设计值是较困难的；分离难度越大，其对气液分配偏离的灵敏度越大，操作越难稳定。因此，只对易分离体系推荐采用热耦精馏。 图 7-12 按相对挥发度递降顺序分离产品的简单精馏塔热耦合(a) 两简单精馏塔的热耦合 (b) 侧线精馏塔 图 7-13 按相对挥发度递增顺序分离产品的简单精馏塔热耦合(a) 两简单精馏塔的热耦合 (b) 侧线精馏塔 例7-7 有邻、间、对二甲苯混合物欲分离成纯物质，试根据其分子性质选择分离方法。 解 ：表 7-3所列各种分子性质中除了分子形状外，邻、间、对二甲苯的其他性质都差别不大，因此可以预计精馏、萃取、吸收等过程都不能有效地将该混合物分离成纯化合物。但随着温度降低，各异构体变成固体后其分子形状的差别比较显著，故建议采用冷冻结晶分离。 各异构体的分子体积、偶极矩和极性也有细小的差别，如果有适当的外加物质能使这些异构体的反应活性有显著差别，或者选择对异构体有较高吸附选择性的吸附剂，则也可以考虑采取化学反应分离或者吸附分离。 7.3.2 分离序列的确定常用方法：先用探试规则产生初始流程，再用调优法加以改进。 一、探试合成法到目前为止，探试规则仅适用于简单清晰切割塔，即只有一个进料，两个出料，进料组分只出现在一个出料中的精馏塔。对于普通精馏塔组成的塔序可从以下探试规则考虑:（1）按相对挥发度递减的顺序逐个从塔顶分离出各组分。（2）最难的分离应放在塔序的最后。（3）应使每个塔的馏出液与釜液的摩尔流率尽量接近。（4）回收率要求高的分离应放在最后。（5）进料中含量高的组分尽量提前分出。（6）有害组分应先分。（7）进入低温分离系统的组分尽量少。 例7-8 例7-9 二、调优合成法调优合成法是以某个初始的流程为基础，经过一系列修正而合成接近最优系统的方法。其具体步骤为： 利用已有的流程，或者根据探试规则确定初步流程； 根据调优规则开发当前流程所允许的结构变化； 对得到的各种结构变化进行分析，确定替代方案，选择最好的方案作为改进方案； 以改进的方案为基础，再进行分析，进一步改进，如此反复进行直到不再改动为止。 用于产生一个分离序列所有允许的结构变化的调优规则，应当具有下列特性： 有效性：根据调优规则所产生的所有分离序列都应当是可行的； 完备性：从任意初始流程开始，反复应用调优规则能产生所有可能的流程； 直观合理性：根据调优规则所产生的流程与当前进行调优的流程没有显著的区别。 下列两条规则完全满足上述三项要求:规则 1：将一个分离任务移至所在分离序列的前一个位置；规则 2：改变一个分离任务的分离方法。 例7-8 将一烃类混合物送入精馏装置进行分离，各组分的流率为 组分 丙烷 异丁烷 正丁烷 戊烷 己烷 庚烷 合计 流率， kmol/h 10 10 10 10 10 10 60 要求产品的指标： 丙烷馏分含丙烷94%（摩尔）；异丁烷馏分含异丁烷94%（摩尔）； 正丁烷馏分含丁烷94%（摩尔）；戊烷馏分含戊烷以上94%（摩尔）； 试比较可行的分离方案。 解 ：根据要求，作粗略的物料衡算： 组分 丙烷馏分 异丁烷馏分 正丁烷馏分 戊烷馏分 kmol/h C 3 9.8 0.2 i- C 4 0.5 8.9 0.2 0.4 n-C 4 0.1 0.3 8.5 1.1 C 5 0.3 9.7 C 6 10.0 C 7 10.0 合计 10.4 9.4 9.0 31.2 如附图所示，可以有五种不同的分离方案。根据沸点差及产品纯度考虑，异丁烷和正丁烷之间分离要求最高，应将其分离放在最后，故 (a)、(d)、(e)三种流程可不予考虑。根据产品组成，作流程(b)和(c)中第一塔与第二塔的物料衡算，如下表所示。与流程(c)相比，流程(b)的馏出液与釜液之比更接近于1，因此可认为流程(b)可能是较好的方案。 第一塔流率， kmol/h 第二塔流率， kmol/h 馏出液 釜液 馏出液 釜液 流程 (b) 28.8 31.2 10.3 18.5 流程 (c) 10.3 49.7 18.5 31.2 例 7-8 附图 不同塔序的分离方案 例7-9 在以柴油为裂解原料的乙烯装置中，来自裂解炉的裂解气经废热锅炉和淬冷器急冷后降温到 200 o C左右进入深冷分离系统，裂解气组成(不计水蒸气)见附表1。 例 7-9附表1 裂解气组成 组分 摩尔， % 组分 摩尔， % 甲烷 23.91 甲基乙炔 +丙二烯 0.55 乙烯 29.70 碳四 5.42 乙烷 6.10 碳五 0.82 乙炔 0.46 碳六 -碳八 4.90 丙烯 11.6 燃料油 2.40 丙烷 0.35 其它 13.79 主要分离产品的规格为： 高纯度乙烯 乙烯： 99.95% (mol)；乙炔： 510 -6 （ mol） 高纯度丙烯 丙烯 99. 5% (mol)； 乙烯 10 10 -6 （ mol） ；乙炔 1 10 -6 （ mol） ； 甲基乙炔 +丙二烯 5 10 -6 （mol）。 甲烷富气 甲烷 95 % (mol)；乙烯 0.2% (mol)； 碳三液化气 丙烯 15% (mol)；碳四馏分 1 % (mol)； 碳四馏分 碳三烃 0.5 % (wt)；碳五烃 0.5 % (wt)； 碳五及汽油馏分 碳四烃 0.5 %(wt); ASTM终沸点