配合物的价键理论.ppt

第五章 配位化合物 (1) 中心体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子 二者形成配位键ML (2) 中心体采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关 5-2-1 价键理论 基本要点 1. 配合物的几何构型和配位键键型 几何构型 由于中心体的杂化 轨道具有一定的伸展方 向性，使形成的配合物 具有一定的几何构型。 轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型几何构型实例 2sp直线形Hg(NH3)22+ 3 4 5 6 配合物几何构型 2NH3 Hg(NH3)22+ Hg2+价层电子结构为 5d 6s 6p 5d sp Hg(NH3)22+直线形 轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型几何构型实例 2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32- 4 5 6 CuCl32-正三角形 3Cl- CuCl32- 3d sp2 配合物几何构型 Cu+价层电子结构为 3d 4s 4p 3Cl- 轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型几何构型实例 2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32- 4 sp3正四面体形Ni(NH3)42+ dsp2正方形Ni(CN)42- 5 6 3d sp3 4NH3 Ni(NH3)42+ Ni2+价层电子结构为 3d 4s 4p Ni(NH3)42+ 正四面体 Ni(CN)42- CN- Ni2+价层电子结构为 3d 4s 4p Ni(CN)42- 正方形 3d dsp2 轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型几何构型实例 2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32- 4 sp3正四面体形Ni(NH3)42+ dsp2正方形Ni(CN)42- 5dsp3三角双锥形Fe(CO)5 6 5CO Fe价层电子结构为 3d 4s 4p 3d dsp3 Fe(CO)5 Fe(CO)5 三角双锥体 轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型几何构型实例 2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32- 4 sp3正四面体形Ni(NH3)42+ dsp2正方形Ni(CN)42- 5dsp3三角双锥形Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体形 CoF63- d2sp3Co(CN)63- 6F- CoF63- 正八面体 Co3+价层电子结构为 3d 4s 4p 4d CoF63- sp3d2 3d 3d d2sp3 Co(CN)63- 正八面体 轨道杂化类型与配位个体的几何构型 配位数 杂化类型几何构型实例 2sp直线形Hg(NH3)22+ 3sp2等边三角形CuCl32- 4 sp3正四面体形Ni(NH3)42+ dsp2正方形Ni(CN)42- 5dsp3三角双锥形Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体形 CoF63- d2sp3Co(CN)63- 配位键类型内轨配键、外轨配键 内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道杂化所形成的配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物 如 Fe(CN)63-、 Ni(CN)42-、Co(NH3)63+ 外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道 杂化所形成的配位键。 外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物 如 FeF63-、Ni(NH3)42+、Co (NH3)62+ 中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，易形成外轨配键。 中心原子或离子与电负性较小的配 位原子，易形成内轨配键。 中心体利用哪些价层空 轨道进行杂化？ 2. 配合物的磁性、键型与稳定性关系 磁性 实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1 =n(n+2) 磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M. n未成对电子数 n012345 (理)/B.M.01.73 2.833.874.905.92 Ni(NH3)42+Ni(CN)42 Ni2+的d电子构型d8 磁性 =n(n+2) FeF63-Fe(CN)63 /B.M. 5.902.0 n(未成对电子数)51 Fe3+的d电子构型d5 杂化轨道sp3d2d2sp3 配键类型外轨型内轨型 同一中心体形成相同配位数的配离子时 稳定性: 内轨型 外轨型 1031. 3 内轨型 dsp2 Ni(CN)42 107. 96 外轨型 sp3 Ni(NH3)42+ 内轨型外轨型 配键 类型 稳定性 10421014 Kf d2sp3sp3d2 杂化 轨道 Fe(CN)63FeF63- 稳定性 如何判断配位个体的磁性 、配位键类型及几何构型？ 配位数为 2 的配合物 Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。 例：AgCl2-，CuCl2- BeX42-的空间构型为四面体。 配位数为 4 的配合物 Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0 NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M. 这类配合物绝大多数是八面体构型，中 心体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 配位数为 6 的配合物 内轨配键 例如：FeF63- ，=5.90B.M. 外轨配键 同一中心离子的内轨型配合物比外 轨型配合物稳定。 (Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3 配位键类型内轨配键、外轨配键 影响因素： 中心体的价电子构型 中心体的 电子构型 形成配合物类型实例 d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+ d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、 Pd2+ d4d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+ 配位键类型内轨配键、外轨配键 影响因素： 中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物。 Co(NH3)62+ 外轨型配合物 Co(NH3)63+ 内轨型配合物 配位键类型内轨配键、外轨配键 影响因素： 配位原子电负性 电负性易形成配合 物类型 实例 大外轨型F、Cl、O 小内轨型C(CN-、CO) 配位键类型内轨配键、外轨配键 中心原子或离子与电负性较大的配 位原子，易形成外轨配键，这种配 位键，离子性成分较大，又称为电 价配键