交通运输行业环境监测人员上岗培训_水环境监测.pptx

交通运输部环境保护中心 2013.7 北京,水环境监测,环境监测程序,现场调查,优化布点,样品采集,运送保存,分析测试,综合评价,数据处理,*,*,*,*,水环境监测,现场调查,优化布点,样品采集,运送保存,分析测试,综合评价,数据处理,*,*,*,*,分类,环境水体监测 水污染源监测,对象,环境水体：地表水 地下水 海水等 水污染源：工业废水 生活污水等,水环境监测,现场调查,优化布点,样品采集,运送保存,分析测试,综合评价,数据处理,*,*,*,*,监测项目 （1）地表水：水温、ph、溶解氧、高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量、氨氮、总氮、总磷、铜、锌、硒、砷、汞等。 （2）地下水：ph、总硬度、溶解固体物、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、挥发酚、总氰化物、高锰酸盐指数等。 （3）生活饮用水：肉眼可见物、色、臭和味、浊度、ph、总硬度、铝、铁、锰、铜、锌、挥发酚、阴离子表面活性剂等。,水环境监测,现场调查,优化布点,样品采集,运送保存,分析测试,综合评价,数据处理,*,*,*,*,监测项目 （4）废（污）水：第一类：总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅等；第二类：ph、色度、悬浮物、五日生化需氧量、化学需氧量等。 （5）其他水：农田灌溉用水：29项监测指标 ； 渔业用水 ：33项监测指标。,水环境监测,现场调查,优化布点,样品采集,运送保存,分析测试,综合评价,数据处理,*,*,*,*,基础资料的收集与实地调查 （1）水体的水文、气候、地质和地貌资料。 （2）水体沿岸城市分布、人口分布、工业布局、污染源及其排污情况、城市给排水情况等。 （3）水体沿岸的资源现状和水资源的用途，饮用水源分布和重点水源保护区，水体流域土地功能及近期使用计划等。 （4）历年水质监测资料。,监测点位的设置要求,1、监测点位设置的代表性 监测点位应能满足总体设计对反映环境质量状况的空间与时间方面的代表性要求，测定的样品应力求在采样的位置和时间上符合水体的真实情况。 2、监测点位设置的可比性 测点在启用后的各时段、频次间的监测数据应具有时空可比性，同时还需强调不同测点间监测数据的可比性。为此，要求在不同测点上应使各种条件尽可能达到统一化、规范化和标准化，其中包括采样方式、采样周期和频率、测定项目和方法、样品保存和运输等。,水环境监测,现场调查,优化布点,样品采集,运送保存,分析测试,综合评价,数据处理,*,*,*,*,监测断面和采样点的设置,1、在断面布设前，应首先查清监测河段内生产和生活取水口的位置、取水量；废水排放口的位置及污染物排放情况；河段水文及河床情况；支流汇入、水工建筑情况；其它影响水质及其均匀程度的因素。 2、监测断面的布设是水体监测工作的重要环节，应有代表性，即能较真实、全面地反映水体水质及污染物的空间分布和变化规律。,水环境监测,现场调查,优化布点,样品采集,运送保存,分析测试,综合评价,数据处理,*,*,*,*,监测断面和采样点的设置,3断面的设置数量应根据掌握水环境质量状况的实际需要，考虑对污染物时空分布和变化规律的控制，选择优化方案，力求以较少的断面、垂线和测点取得代表性最好的样品。 4断面位置应避开死水区，尽量选择顺直河段、河床稳定、水流平缓、无急流、无浅滩处。,水环境监测,现场调查,优化布点,样品采集,运送保存,分析测试,综合评价,数据处理,*,*,*,*,断面设置,（1） 对照断面：反映公路跨越河流水质的背景情况，设置在上游水体未受或很少受人类活动污染的区域。 （2） 控制断面：主要反映公路施工、营运排放的废水对河段水质的影响，其位置应设置在排污区（口）的下游，污染物与河水能较充分混合处。根据河段的污染源分布和废水排放情况，可设置一到数个控制断面。控制断面与废水排放口的距离应根据主要污染物的迁移、转化规律，河水流量和河道水力特征确定。一般认为，控制断面设在距排污口500-1000m处，以反映污水入河后的污染状况。 （3） 消减断面：反映河流对污染物的稀释净化情况。设置在控制断面的下游，主要污染物浓度有显著下降处。,水环境监测,现场调查,优化布点,样品采集,运送保存,分析测试,综合评价,数据处理,*,*,*,*,断面设置,有特殊要求地区，如城市饮用水源地、水产资源丰富的地区、主要风景游览区、自然保护区、与水源有关的地方病发病区、严重水土流失区及地球化学异常区等的河段均应设置监测断面。,水环境监测,现场调查,优化布点,样品采集,运送保存,分析测试,综合评价,数据处理,*,*,*,*,河流采样点位置的确定 断面垂线设置,垂线上采样点的设置：按水深布设,对照断面,控制断面,削减断面,控制断面,河流监测断面设置,a,a,b,b,c,c,d,d,e,e,f,f,g,g,河流监测断面设置示意图,aa对照断面 gg削减断面 bb、cc、dd、 ee 、ff控制断面,排污口,水流方向,自来水厂取水点,中泓垂线,有明显水流处,监测垂线确定,有明显水流处,中泓垂线,有明显水流处,监测垂线确定,等间距设置,监测垂线确定,采样点确定,水面下 0.5 m处,河底以上0.5 m处,1/2水深处,水环境监测,现场调查,优化布点,样品采集,运送保存,分析测试,综合评价,数据处理,*,*,*,*,水样的采集要有代表性，应能反映出时间和空间上的变化规律。为了掌握时间上的周期性变化，必须确定合理的采样频率和样品采集、保存、运输方法等，以正确反映水体污染状况。,采样频数的确定,（1）力求以最低的采样频数，取得最有时间代表性的样品。 （2）紧密结合工程进展情况，适时调整监测频次。 （3）既要满足反映水质状况的需要，又实际可行。,采样计划的制定,采样前应提出采样计划，确定采样断面、垂线和采样点、采样时间和路线、人员分工、采样器材和交通工具等。,样品容器,1样品容器的一般要求 （1）容器材质的化学稳定性好，可保证水样各组成成分在贮存期不发生变化。 （2）抗极端温度性能好，抗震性能好，其大小、形状和重量适宜。 （3）能严密封口，且易于开启。 （4）材料易得，成本较低。 （5）容易清洗，并可反复使用。,2样品容器的洗涤,（1）通用的洗涤方法 通常，玻璃瓶和塑料瓶首先用水和洗涤剂清洗，以除去灰尘和油垢，再用自来水冲洗干净，然后用10的硝酸浸泡24小时，取出沥干，用自来水漂洗干净，最后用去离子水充分荡洗三次。,（2）有特殊要求的洗涤方法 容器首先用水和洗涤剂清洗，以除去灰尘和油垢，并用自来水冲净，再分别按特殊要求处理。 用于盛装背景值调查样品的容器，用10盐酸浸泡8小时以后，还需用1+1的硝酸浸泡34天，沥去酸液后用自来水漂洗干净，再用去离子水充分荡洗三次，为去除粘附在容器上的微量重金属，可先用edta-氨水进行处理，然后用硝酸进行处理。这是一种温和而有效的方法。 测油类的样品应选用广口玻璃瓶作容器，按一般通用洗涤方法洗涤后，还要用萃取剂（如石油醚等）彻底荡洗23次。,采样器,水样一般采瞬时样。 （1）聚乙烯塑料水桶 （2）单层采水器 （3）直立式采水器 （4）自动采样器,采样方法,（1）船只采样 （2）桥梁采样：确定采样断面时应考虑交通方便，并应尽量利用现有的桥梁采样。在桥上采样安全、可靠、方便，不受天气和洪水的影响，能在横向和纵向准确控制采样点的位置。 （3）涉水采样：较浅的小河和靠近岸边水浅的采样点可涉水采样，但要避免搅动沉积物而污染水样。涉水采样时，采样者应站在下游，向上游方向采集水样。 （4）索道采样 （5）其他采样方法：,水样数量,样品采集量与分析方法及水样的性质有关。一般地说，采集量应考虑实际分析用量和复试量（或备用量）。对污染物质浓度较高的水样可适当少取水样，因为超过一定浓度的水样在分析时要经过稀释方可测定。,水样采集量 单位：ml,采样注意事项,采样前应尽量在现场测定水样的物理化学特征参数，并同时测量各项水文参数。 涉水采样时采样者应位于下游方向，逆流采样，并需避免搅动沉积物。此外，还应注意实施各项质量控制与保证措施。,（1）用船只采样时，应将船泊定于采样点下游方向，要避免船体污染水样，还需注意避免船体搅起沉积物。用深水采样器或采集深层水时，也要避免搅起沉积物。采样人应在船舷前部，尽量使采样器远离船体，逆流采样。 （2）采样时，先用样品荡洗采样器,再用采集的样品反复荡洗样品容器35次。 （3）水样采集后，在现场根据所测项目的要求添加保存剂。盖好盖塞，填写标签贴在容器壁上。记好采样记录，填好送样单，将样品妥善装箱准备运交实验室。,（4）容器必须有内外盖，装瓶时应使容器留有1/10顶空（测溶解氧和显影剂类物质者除外），保证样品不外溢。 （5）使用纸制标签并套入塑料袋内，严禁使用橡皮制品或粘贴橡皮膏等。 （6）按实验室常规质控要求，采集20%的平行双样，用作现场质控样。 （7）采样人员采集样品时应穿戴采样用的工作服和工作帽，不应使用化妆品，不应在采样时和在样品分装及密封现场吸烟，汽车应停放在采样断面下风向50m以外处。,（8）采样时，断面横向和垂向点位的数目、位置应完全准确，每次采样要尽量保持一致。 （9）采样人员及时做好现场采样记录，及时校对标签和检查保证措施的落实。 （10）水样送入实验室时，应及时做好样品交接工作。,溶解氧样品的采集,（1）采样时要注意避开湍流，水样要平稳地充满溶解氧瓶，不得曝气，瓶内不能残留小气泡。 （2）在现场用电极法测定溶解氧时，可将预先处理好的电极直接放入河水或1000毫升以上体积的水样瓶中测量。 （3）需带回实验室分析测溶解氧的水样，采集后应在现场固定操作时切忌引入空气，整好瓶塞后需加水封，以防空气进入水样中。最好用冷藏运输。,石油类样品的采集,（1）只测定水中溶解的或乳化的油含量时，采样要避开水面上的浮油，在水面下510cm处采集水样。由于油分容易粘附于容器壁上，不得用样品荡洗采样容器。要单独定容，分别采样。样品不得再次转移或分取，必须将整个样品用于一次实验中。 （2）测定水中包括油膜的油含量时，要一并采集水面上的油膜样品，同时要测量油和覆盖面积。,悬浮物样品的采集,对含悬浮物的水样应分别单独定容采样，并全部用于测定。当需测定存在于悬浮物中的金属成分时，必须十分注意样品中的悬浮物状态，应尽力设法保持其悬浮原状，避免沉积或凝聚。一旦发生沉积或凝聚，常难以用一般手段使其恢复原状而影响测定的准确性和精密性。 通常，在采集样品时要先用水样涮洗容器23次，涮洗的水样不得倒回水体内，以免搅动底层的沉积物。同时还应注意勿使采样器撞击水底，防止底层沉积物泛起。,水样现场测定与描述,1水温：用0.1分度经校正的温度计直接插入水体测量。深水温度用电阻温度计或倒置温度计测定。 2ph值：用ph电位计测定。测定前应将电极清洗干净。 3溶解氧：用膜电极法。 4透明度：用塞氏盘法。 5电导率：用电导仪。 6水样感观指标的描述 水的颜色：用同样的比色管，分别取相同体积的水样和蒸馏水作比较，进行定性描述。 水的气味（嗅）、水面有油膜等，均应作现场记录 7水文参数 8气象参数:需测定的主要气象参数有气温、气压、风向、风速、相对湿度等。,水样的保存及运输,污染源排放废水的采样,水样的类型 1瞬时水样 2平均混合水样 3平均比例混合水样 4连续比例混合水样 5单独水样 有些废水中，某些组分的分布很不均匀，如油类或悬浮物等；某些组分在放置过程中很容易发生变化，如溶解氧或硫化物等。如果从全分析的采样瓶中取出部分水样进行这些项目的分析，其结果往往不够准确。这时，必须采集单独水样（有的还应作现场固定），分别进行分析。在分时间单元采集样品时，以下项目只能单独采样，不能组成混合样品：ph、cod、bod、硫化物，溶解氧和有机物项目。,采样方法,1采样设备 2采样点 （1）施工污水：设在污水排出口。 （2）生活污水：设在排出口。 3采样量 单项分析水样，可取5001000毫升，全分析水样不少于3000毫升。 4采样频数及采样时间 （1）施工污水：每季1次。 （2）生活污水：每年2次，春、夏季各1次。 5废水排放量的测定,6采样注意事项,（1）对含石油类和动植物油的废水一般应采集水面下10-15cm处的乳化油水样。装贮存油水样用的容器应预先彻底洗净。 （2）含硫化物、油和悬浮物的废水样品，应分别单独定容采样，全部用于测定。 （3）施工废水和生活污水的采集，应特别注意样品的代表性，防止受沾污以及运输过程中保证待测组分不发生变化。必要时，分析人员应在现场进行前处理。 （4）采样前，必须了解与排放废水有关的工艺流程和治理措施，以便于判定存在的干扰和作必要的预处理。 （5）为保证分析结果准确可靠，每批样品应加强空白实验，并控制空白实验值，开展质控样，加标样的分析，还可采取分样送检，不同原理的分析方法对比以及样品经比例稀释测定等措施，核对监测数据的可靠性。 （6）现场应做好水样的感观性状描述，并填好采样记录，如水样编号、名称、采样日期、分析项目等。,水环境监测,现场调查,优化布点,样品采集,运送保存,分析测试,综合评价,数据处理,*,*,*,*,监测分析方法,一、监测项目及选择 二、监测分析方法的选择 三、分析方法的适用性检验,一、监测项目及选择,地表水监测项目,工业废水监测项目,二、监测方法选择原则,(1) 灵敏度要满足要求 (2) 选择性高 (3) 稳定性好 (4) 所有仪器和试剂易得、操作简单快速 (5) 较新的方法,水质监测分析方法分类,水质监测常用的方法,化学法、电化学法、原子吸收分光光度法、离子色谱法、气相色谱法、等离子体发射光谱(icpaes)法等。 其中，化学法(重量法、容量滴定法和分光光度法)目前在国内外水质常规监测中还普遍被采用，占测定方法总数的50以上。,各类分析方法在水质监测中所占比重,实验室或现场分析的选择,实验室是在最优条件下进行的，因而可得到最大的准确度。由于测试是在同一实验室进行，甚至可能仅用同一台仪器，精密度也同样可达最佳。,实验室或现场分析的选择,然而，样品必须经过采集和运输才能送达实验室。这样在得到结果之前有一个时间延迟，样品在储运过程中会因为反应、样品损失或沾污使样品发生变化从而使结果产生误差。同时，实验室的建设和运作也十分昂贵。,实验室或现场分析的选择,现场分析可马上获得结果。但即使在很好的天气里，现场分析条件也距优化的实验室条件相距甚远。 不难理解现场分析的准确度和精密度也远低于实验室分析结果。但现场分析可消除由于样品的储运带来的误差。,实验室或现场分析的选择,使用合适的仪器设备，有可能实现现场的连续监测。这对实验室分析是不可能的。 有可能对非常容易发生反应而在运输过程中无法保存下来的样品形态进行现场测定，对于易发生反应的气态样品更是如此。,三、分析方法的适用性检验,1、全程序空白值测定 2、检出浓度 3、标准曲线的绘制 4、精密度检验 5、准确度检验 6、干扰试验,1、全程序空白值测定 空白值是指以实验用水代替样品，其它分析步骤及使用试液与样品测定完全相同的操作过程所测得的值。 空白值的测定方法是：每批做平行双样测定，分别在一段时间内（隔天）重复测定一批，共测定56批。,计算空白平均值,计算批内标准偏差,2、检出浓度 检出浓度为某特定分析方法，在给定的置信度（通常为95%）内，可从样品中检出待测物质的最小浓度。 所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。检出限受仪器的灵敏度、稳定性、全程序空白试验值及其波动性的影响。,对不同的测试方法检出限有几种计算方法： j行20次的空白值的重复测定， 进行20次的空白值的重复测定，求得空白值浓度表示的标准偏差sb，则3倍的标准偏差3 sb，为其检出浓度。 某些分光光度法中，以与扣除空白值后的0.01吸光度所对应的浓度值定为该方法的检出浓度。 灵敏度、检出限、监测下限三者区别,3、标准曲线的绘制 相关系数值及其检验、截距及其检验、斜率及其检验、监测范围、剩余标准差。,4、精密度 精密度是指在规定分析程序中，在授控条件下，重复分析均一样品所获得测定值之间的一致性程度。 检验分析方法精密度时，通常以标准溶液（浓度可选在校准曲线上限浓度值的0.1和0.9倍）、实际水样和水样加标三种分析样品，求得批内、批间和总标准偏差，偏差值应等于（或小于）方法规定的值。,5、准确度检验 使用标准物质进行分析测定，测得值与保证值比较求得绝对误差。 用加标回收率测定 6、干扰试验 干扰物质种类和量,水温计,颠倒温度计,水温计,热敏电阻温度计,水温计,颠倒温度计,热敏电阻温度计,水温计,颠倒温度计,热敏电阻温度计,定性描述法,臭阈值法,臭强度等级表,定性描述法,臭阈值法,臭阈值（ton）= 水样体积+无臭水体积 水样体积,铂钴标准比色法,稀释倍数法,铂钴标准比色法标准色列,分光光度法,目视比浊法,分光光度法,浊度仪法,1浊度1mgsio2/1l蒸馏水的浊度,目视比浊法,分光光度法,浊度仪法,以甲聚合物配制标准浊度溶液，用分光光度计于680 nm波长处测其吸光度，与在同样条件下测定水样的吸光度比较，得知其浊度。 浊度单位为散射浊度单位(ntu),目视比浊法,分光光度法,浊度仪法,铅字法,塞氏盘法,（ts，total solids） （ds，dissolved solids） （ss，suspended solids）,103-105烘干法,重量法,电导仪,电位仪,what,why,how,人体的27种生命必需元素：碳、氢、氧、氮、钙、钾、钠、磷、镁、氯、硫、硅、铁、锌、碘、硒、铜、氟、钼、镉、镍、钒、锡、砷、钴、锰、锶,在环境污染领域中，重金属主要是指对生物有明显毒性的金属元素或类金属元素，如汞、镉、铅、铬、锌、铜、钴、镍、锡、砷等,what,why,how,分析方法分类 化学分析 化学分离：沉淀、萃取、蒸馏等分离方法； 定性方法：加入各种试剂，测量待测物的颜色、沸熔点、气味、光学性质（拆射、反射、衍射等）以及在不同溶剂中的溶解特性。 定量方法：重量法、容量法 仪器分析 化学分离：色谱技术和毛细管电泳技术开始取代沉淀、 萃取、蒸馏等分离方法； 定性定量方法：利用物质原子、分子结构的特性， 光谱、波谱、色谱。,1） what ? 定性分析(qualitative analysis): 目标物质的原子、分子或功能基团组成信息； 2） how much ? 定量分析(quantitative analysis): 目标物质的数量信息。,仪器分析 方法,原子光谱法（aas） 分子光谱法（uv-vis、ir） x射线光谱法 核磁共振波谱法,光谱分析法,光学分析法（optical analysis)：基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用后产生的辐射信号或发生的信号变化来测定物质的性质、含量和结构的仪器分析方法。,例如：kmno4溶液选择吸收了白光中的绿色(500560nm)光，与绿色光互补的紫色光因未被吸收而透过溶液，所以kmno4溶液呈现紫色。,紫 兰 绿 黄 橙 红 300 400 500 600 700 800nm 可见光区 宇宙射线 射线 x射线 远紫外 红外 微波区 无线电波 10-6 10-3 10-1 101 103 105 109 1012 e 1mm 124ev 102ev103ev 10-3ev 能谱分析 光谱分析 波谱分析 x衍射分析 紫外、可见 核磁共振 红外、原子吸收,电磁波谱,水质分析方法,一、石油类 二、化学需氧量 三、高锰酸盐指数 四、溶解氧 五、生化需氧量（bod） 六、氨氮 七、ph 八、悬浮物,一、石油类,石油类：各种烃类的混合物 来源：原油开采、加工、运输以及各种炼制油的使用。 形态：漂浮、溶解、乳化 石油类中所含的芳烃类随较烷烃类少，但其毒性要大得多。,方法选择,监测方法中所说的石油类：是指在规定条件下能被特定溶剂萃取并被测量的所有物质，包括被溶剂从酸化的样品中萃取并在实验过程中不挥发的所有物质。 随测定方法不同，矿物油中被测定的组分也不同。,石油类监测方法比较,石油类监测范围比较,重量法是最通常使用的方法，不受油品种限制，不需要特殊的仪器与试剂。但操作复杂，灵敏度低，只适于测定10mg/l以上的含油水样。方法的精密度随操作条件和操作者熟练程度的不同差别很大。 紫外分光光度操作简单，精密度好，灵敏度高，适用于测定0.05-50mg/l的含矿物油水样。但获取标准油品比较困难，数据可比性较差。,荧光法是最为灵敏的测定方法，其测定范围为0.002-20mg/l。当油品组分中芳烃数目不同时，所产生荧光强度差别很大。 紫外分光光度法和荧光法适用于水样中油品含量低、组成比较恒定时的情况。 红外光度法是测定水中石油类的首选标准方法，包括红外分光光度法和非分散红外光度法。非分散红外光度法适用于测定0.1-200mg/l的含油水样，且各种油品的比吸光系数较为接近，因而测定结果的可比性较强。,水样的采集与保存,单独采样，不允许在实验室内再分样。 采样时，应连同表层水一并采集，并在样品瓶上做一标记，用以确定样品体积。 只测定乳化状态和溶解性油类物质时，应避开漂浮在水体表面的油膜层，在水面下2050cm处取样。 样品如不能在24h内测定，采样后应加盐酸酸化至ph2，并于25下冷藏保存。,红外分光光度法（gb/t16488-1996） 1、定义 2、原理 3、适用范围 4、主要试剂和材料 5、监测步骤 6、计算 7、注意事项,1、定义 石油类是指能被四氯化碳萃取、不被硅酸镁吸附、并且在波数为2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1全部或部分谱带处有特征吸收的物质。 用四氯化碳萃取水中的油类物质，测定总萃取物，燃油然后用硅酸镁吸附，去除动、植物油等即极性物质后，测定石油类。总油和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1谱带处的吸光度进行计算。 动、植物油的含量为总萃取物与石油类含量之差。,2、原理 利用油类物质在波数分别为2930cm-1（ ch2基团中c-h键的伸缩振动）、 2960cm-1（ch3基团中c-h的伸缩振动）和3030cm-1（芳香烃中c-h键的伸缩振动）谱带处的吸光度a 2930、a2960、a3030进行测定。 干扰及消除：不受油品的影响,3、方法的适用范围,适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中石油类和动植物油的测定。 样品体积为500ml，使用光程为4cm的比色皿时，方法的检出限为0.1mg/l; 样品体积为5l时，检出限为0.01mg/l.,4、主要试剂和材料 四氯化碳纯度 硅酸镁 吸附柱 标准油（正十六烷、姥鲛烷、甲苯，姥鲛烷可用异辛烷代替、甲苯可用苯代替，在同一仪器相同波长下，监测校准系数变化不大）。,仪器设备,1 仪器：红外分光光度计，能在3400 cm-1至2400 cm-1之间进行扫描操作，并配1cm和4cm带盖石英比色皿。 2 分液漏斗：1000ml，活塞上不得使用油性润滑剂。 3 容量瓶：50ml、100ml和1000ml。 4 玻璃砂芯漏斗：g-1型40ml。 5 采样瓶：玻璃瓶。,5、测定步骤,（1） 萃取 直接萃取 将一定体积的水样全部倾入分液漏斗中，加盐酸酸化至ph2，用20ml四氯化碳洗涤采样瓶后移入分液漏斗中，加约20g氯化钠，充分振荡2min，并经常开启活塞排气。静置分层后，将萃取液经已放置约10mm厚度无水硫酸钠的玻璃砂芯漏斗流入容量瓶内。用20ml四氯化碳重复萃取一次。取适量的四氯化碳洗涤玻璃砂芯漏斗，洗涤液一并流入容量瓶，加四氯化碳稀释至标线定容，并摇匀。 将萃取液分成两份，一份直接用于测定总萃取物，另一份经硅酸镁吸附后，用于测定石油类。, 絮凝富集萃取 水样中石油类和动植物油的含量较低时，采用絮凝富集萃取法。 往一定体积的水样中加25ml硫酸铝溶液并搅匀，然后边搅拌边逐滴加入25ml氢氧化钠溶液，待形成絮状沉淀后沉降30min，虹吸法弃去上层清液，加适量的盐酸溶液溶解沉淀，然后按上述步骤进行。,（2） 吸附 取适量的萃取液通过硅酸镁吸附柱，弃去前约5ml的滤出液，余下部分接入玻璃瓶用于测定石油类。如萃取液需要稀释，应在吸附前进行。 也可采用振荡吸附法（只适合于通过吸附柱后得的结果基本一致的条件下采用，适合于大批量样品的测量）。,（3）样品测定 以四氯化碳作参比溶液，使用适当光程的比色皿，在3400cm-1至2400cm-1之间分别对萃取液和硅酸镁吸附后滤出液进行扫描，于3300cm-1至2600cm-1之间划一直线作基线，在2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1处分别测量萃取液和硅酸镁吸附后滤出液的吸光度a2930、a2960和a3030，并分别计算总萃取物和石油类的含量，按总萃取物与石油类含量之差计算动植物油的含量。,玻璃器皿：必须洁净。化妆品、手上的汗 洗涤：切忌用肥皂粉、洗涤剂清洗，最好用重铬酸钾洗液浸泡后用纯净水洗数遍，烘干后放置在洁净干燥处。 使用前应当用实验用的同批次四氯化碳清洗数遍，分液漏斗、分离柱、移液管的活塞处绝对不能用凡士林等润滑剂。 四氯化碳：应不含油。配制标准油、试剂空白和萃取样品所用的必须是同一批次，否侧测试结果会产生严重误差。 比色皿放置的方向应一致。 避免强电磁场、电波、较大温度变化、震动,7、注意事项,非分散红外光度法,1、原理：利用油类物质的甲基（-ch3 ）和亚甲基（-ch2 ）在近红外区（2930cm-1或3.4m）的特征吸收进行测定。 2、标准油：污染源油（受污染地点水样的溶剂萃取物）；或将正十六烷、异辛烷和苯按652510（v/v）的比例配制。 3、仪器和设备：红外分光光度计并配适当光程的带盖石英比色皿。非分散红外测油仪：能在3.4m近红外区进行操作、测定。,4、干扰 当水样中石油类正构烷烃、异构烷烃和方箱体的比例含量与标准油相差较大时，测定误差也较大，这时要采用红外分光光度法。 当水样中含有大量芳烃及其衍生物时，需和红外分光光度法进行对比实验。,5、测定步骤： 萃取、吸附与红外分光光同，测定：红外分光光度计在2930 cm-1处的最大吸收峰处测量。非分散红外测油仪在3.4m近红外区进行操作、测定。 结果表示 ：,红外分光方法与非分散红外光度方法区别： （1）非分散红外光度方法利用石油类物质的甲基、亚甲基在近红外区（2930cm-1或3.4m）的特征吸收进行测定。而红外分光光度方法是在三个红外波数下c-h键伸缩振动而吸收定量的。 （2）非分散红外光度方法的标准油是三种标准的混和烃在一个波数下的最大吸收，而红外分光光度方法的标准混和烃是由三个波数来定量的。,水质分析方法,一、石油类 二、化学需氧量 三、高锰酸盐指数 四、溶解氧 五、生化需氧量（bod） 六、氨氮 七、ph 八、悬浮物,吸收光谱的测量 lambert-beer 定律,一、透射率t%,当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度a与其浓度和液层厚度成正比，即 k 为比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。 当浓度以 g/l 表示时，称 k 为吸光系数，以 a 表示，即 当浓度以mol/l表示时，称 k 为摩尔吸光系数，以 表示，即 比 a 更常用。 越大，表示方法的灵敏度越高。 与波长有关，因此， 常以表示。,二、lambert-beer 定律,uvmini1240 uv1750 uv1800 uv2450/2550,紫外/可见分光光度计系列,二、化学需氧量 化学需氧量（cod）是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/l表示。 化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机物污染，不能反映多环芳烃、pcb、二噁英等的污染状况。,水样的化学需氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果，因此，化学需氧量也是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。,采样和样品,1、采样 水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸至ph2，置4下保存。但保存时间不多于5天。采集水样的体积不得少于100ml。 2 试料的准备 将试样充分摇匀，取出20.00ml作为试料。,化学需氧量的测定 重鉻酸钾法 重铬酸钾法（cod）是在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算水样中还原性物质消耗氧的量。 反应式如下：,操作步骤,化学需氧量(cod),氧化回流装置示意图,1. 重铬酸钾法 滴定过程：,滴定前,接近终点,终点,cod测定实验的结果：,终 点,接近终点,滴定前,干扰及消除,重铬酸钾氧化性很强，可将大部分有机物氧化，加入硫酸银做催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有机物不易被氧化； 挥发性直链脂肪组化合物、苯等存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。 氯离子能被重铬酸钾氧化，并与硫酸银作用生成沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入适量硫酸汞，使成为络合物。,方法的适用范围,用0.25mol/l浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/l的cod值，未经稀释水样的测定上限是700mg/l； 用0.025mol/l浓度的重铬酸钾溶液可测定550mg/l的cod值，但低于10mg/l时测量准确度较差。,测定结果计算 式中:v0滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（ml）； v1 滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（ml）； v 水样体积（ml）； c 硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/l）； 8 氧（1/2 o）的摩尔质量（g/mol）。,空白试验：按相同步骤以20.0ml水代替试料进行空白试验，其余试剂和试料测定相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数v1。 校核试验：按测定试料提供的方法分析20.0ml邻苯二甲酸氢钾标准溶液的cod值，用以检验操作技术及试剂纯度。 该溶液的理论cod值为500mg/l，如果校核试验的结果大于该值的96，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。,不同取样量采用的试剂用量,测定结果的表示,测定结果一般保留三位有效数字，对cod值小的水样，当计算出cod值小于10mg/l时，应表示为“cod10mg/l”。,cod测定时的注意事项： （1）氯化物干扰 （2）取样代表性 （3）及时调整重铬酸钾、硫酸亚铁铵使用浓度 （4）水样体积适量、硫酸亚铁铵用前标定、标使液用前配 （5）加热回流重铬酸钾消耗量为总量 的20到80 （6）条件性指标，必须严加控制，严格按规定操作,cod：仪器测定法,重铬酸钾法：方法定义明确，实验条件简单，易操作，但费时（全过程需3h），试剂消耗量大， cod测定仪 （1）基于分光光度法测定的cod仪器 （2）基于电化学法测定cod的仪器：库伦法,快速消解分光光度法 cod测定流程如下： 试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定cod值。,主要试剂和材料,仪器和设备 ： 消解管 加热器 光度计 样品 ： 水样的采集与保存 检验氯离子浓度 水样的稀释 测定条件的选择,仪器和设备 ： 消解管 加热器 光度计 样品 ： 水样的采集与保存 检验氯离子浓度 水样的稀释 测定条件的选择,步骤： 打开加热器，预热到设定的1652。 选定预装混合试剂消解管，摇匀试剂后再拧开消解管管盖。 量取3毫升试样沿消解管内壁慢慢加入消解管中 。 拧紧消解管管盖，手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，用无毛纸擦净管外壁。, 将消解管放入1652的加热器的加热孔中，加热器温度略有降低，待温度升到设定的1652时，计时加热15min。 待消解管冷却至60左右时，手执管盖颠倒摇动消解管几次，使消解管内溶液均匀，用无毛纸擦净管外壁，静置，冷却至室温。 高量程方法在600nm20nm波长处，以水为参比液，用光度计测定吸光度值。低量程方法在440nm20nm波长处，以水为参比液，用光度计测定吸光度值。,节能加热法,cod节能恒温加热器：以控温电热器代替电炉加热，用空气冷凝代替水冷凝的一种测定化学需氧量的回流装置。 特点：体积小、节水、节电、恒温、操作简便 方法原理、分析步骤完全同标准分析方法一致。因此，精密度、准确度与标准分析方法无差异。,三、高锰酸盐指数 定义：高锰酸盐指数是指在酸性和碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mg/l来表示。 水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均消耗高锰酸钾。 高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水和生活污水。,以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，以前称为锰法化学耗氧量。 高锰酸盐指数也称为化学需氧量的高锰酸钾法。 由于在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量，也不是反映水体中总有机物的尺度。 高锰酸盐指数：水质 化学需氧量：工业废水 为了避免cr（）的二次污染，日本、德国等也用高锰酸盐作为氧化剂测定废水中的化学需氧量，但其相应的排放标准也偏严。,按测定溶液的介质不同，分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。 因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用于测定含氯离子浓度较高 的水样。,酸性法: 原理: 水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，在沸水浴上加热一定的时间（30min）。高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠，还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到样品中高锰酸盐指数。,3、操作步骤,测定结果计算： 水样不经稀释,v1 滴定水样消耗高锰酸钾标液量（ml）； v2 标定时所消耗高锰酸钾溶液体积，ml； c 草酸钠标准溶液浓度，0.0100mol/l； 8 氧（1/2o）的摩尔质量（g/mol）； 100 取水样体积（ml）。,注意事项： 在水浴加热完毕后，溶液仍保持微红色。 如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的加入量不够，此时，应将水样稀释倍数加大后再测定，使加热氧化后残留的高锰酸钾为其加入量的1/21/3为宜 趁热滴定 在酸性条件下，草酸钠和高锰酸钾的反应温度应保持在6080，所以滴定操作必须趁热进行，若溶液温度过低，需适当加热。, 取样量影响 ：高锰酸盐指数高于10mg/l，则酌情少取，并用水稀释至100ml。 影响因素： 高锰酸盐是一个条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。测定时，必须严格遵守操作规定，使结果具有可比性。,碱性高锰酸钾法： 加入氢氧化钠 化学需氧量（codcr）和高锰酸盐指数 是采用不同的氧化剂在各自的氧化条件下测定的， 难以找出明显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可达90%，而高锰酸钾法的氧化率为 50左右，两者均未达完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。,四、溶解氧 溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。天然水的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的平衡。水中溶解氧的含量与空气的氧的分压和大气压力和水温等因素有关。大气压力下降、水温升高、含盐量增加，都会导致溶解氧含量降低。 在废水生化处理过程中，溶解氧是一项重要指标。,常用监测方法对比,（1）碘量法：清洁水样可以直接测定 （2）修正的碘量法：大部分受污染的地表水和工业废水（水样中有色或含有氧化性及还原性物质、藻类、悬浮物等影响） （3）膜电极法和现场快速溶解氧仪法 根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。简便、快速、干扰少，可用于现场测定。,水样的采集与保存,用碘量法测定水中溶解氧，水样常采集到溶解氧瓶中。采集水样是，要注意不使水样曝气或有气泡残存在采样瓶中。可用水样冲洗溶解氧瓶后，盐瓶壁直接倾注水样或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部，诸如水样至溢流出瓶容积的1/31/2. 水样采集后，为防止溶解氧的变化，应立即加固定剂于样品中，并存于冷暗处，同时记录水温和大气压力。,碘量法 原理 在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物棕色沉淀。加酸后，沉淀溶解并与碘离子反应释放出游离碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量。,步骤：,（1）溶解氧的固定 用吸管插入溶解氧瓶的液面下，加入1ml硫酸锰溶液、2ml碱性碘化钾溶液，改好盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。带待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取样现场固定。 （2）析出碘 轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0ml硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀至沉淀物全部溶解为止，放置暗处5min。,（3）移取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。 结果的表示 溶解氧含量c1（mg/l）由下式求出：,叠氮化钠修正法： 将试剂碱性碘化钾溶液改为碱性碘化钾-叠氮化钠溶液。,注意事项 样品中和及干扰物质影响 叠氮化钠有毒，小心操作，防叠氮酸雾，棕色瓶保存。试样亚硝酸氮浓度大于0.05 mg/l时，加入叠氮化钠，否则不加。 配淀粉指示剂时用沸水，否则不显色 硫代硫酸钠液：棕色瓶、沸水、用前标定、微碱性保存 现场固定溶解氧。 操作过程中严防空气中的氧污染。,膜电极法,方法原理： 溶解氧电极是聚四氟乙烯薄膜电极。根据其工作原理，分为极谱型和原电池型两种。 极谱型氧电极的结构由黄金阴极、银-氯化银阳极、聚四氟乙烯薄膜、壳体等部分组成。电极腔内充入氯化钾溶液，聚四氟乙烯薄膜将内电解液和被测水样隔开，溶解氧通过薄膜渗透扩散。 当两极间加上0.50.8v固定极化电压时，则水样中的溶解氧扩散通过薄膜，并在阴极上还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流。,溶解氧测定仪,各种溶解氧测定仪就是依据膜电极法的原理工作的。测定时，首先用无氧水样校正零点，再用化学法校准仪器刻度值，最后测定水样，便可直接显示其溶解氧浓度。仪器设有自动或手动温度补偿装置，补偿由于温度变化造成的测量误差。 溶解氧电极法测定溶解氧不受水样色度、浊度及化学滴定法中干扰物质的影响；快速简便，适用于现场测定；易于实现自动连续测量。但水样中含藻类，硫化物、碳酸盐，油等物质时，会使薄膜堵塞或损坏，应及时更换薄膜。,五、生化需氧量（bod） 定义：生化需氧量是指在规定的条件下，水中有机物和无机物在生物氧化作用下，所消耗的溶解氧（以质量浓度表示）。 bod是反映水体被有机物污染程度的综合指标。 bod也是研究废水的可生化降解性和生化处理 效果，以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数。因此，在水质监测中是重要项目之一。 条件与经验指标 bod不同于cod,稀释与接种法 1、适用范围 2、原理 3、主要试剂 4、主要仪器 5、样品采集与保存 6、操作步骤 7、注意事项,1、适用范围 适用于地表水、工业废水和生活污水中五日生化需氧量（bod5）的测定。 方法的检出限为0.5mg/l 方法的测定下限为2mg/l 非稀释法和非稀释接种法的测定上限为6 mg/l 稀释与稀释接种法的测定上限为6000 mg/l,2、原理,生化需氧量是指在规定条件下，微生物分解水中的某些可氧化的物质，特别是分解有机物的生物化学过程消耗的溶解氧。 通常情况下是指将水样充满完全密闭的溶解氧瓶中，在（201）的暗处培养5d4h或（2+5）d4h（先在04的暗处培养2d，接着在（201）的暗处培养5d，即培养（2+5）d），分别测定培养前后水样中溶解氧的质量浓度，由培养前后溶解氧的质量浓度之差，计算每升样品消耗的溶解氧量，以bod5形式表示。,若样品中的有机物含量较多，bod5的质量浓度大于6mg/l，样品需适当稀释后测定； 对不含或含微生物少的工业废水，如酸性废水、碱性废水、高温废水、冷冻保存的废水或经过氯化处理等的废水，在测定bod5时应进行接种，以引进能分解废水中有机物的微生物。 当废水中存在难以被一般生活污水中的微生物以正常的速度降解的有机物或含有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。,3、主要试剂 接种液：可购买接种微生物用的接种物质，接种液的配制和使用按说明书的要求操作。也可按以下4种方法获得接种液。 （1） 未受工业废水污染的生活污水：化学需氧量不大于300 mg/l，总有机碳不大于100 mg/l； （2） 含有城镇污水的河水或湖水； （3） 污水处理厂的出水；,（4）分析含有难降解物质的工业废水时，在其排污口下游适当处取水样作为废水的驯化接种液。也可取中和或经适当稀释后的废水进行连续曝气，每天加入少量该种废水，同时加入少量生活污水，使适应该种废水的微生物大量繁殖。当水中出现大量的絮状物时，表明微生物已繁殖，可用作接种液。一般驯化过程需38d。,盐溶液,磷酸盐缓冲溶液 硫酸镁溶液 氯化钙溶液 氯化铁溶液,稀释水： 在520l的玻璃瓶中加入一定量的水，控制水温在（201），用曝气装置至少曝气1小时，使稀释水中的溶解氧达到8mg/l以上。使用前每升水中加入上述四种盐溶液各1.0ml，混匀，20保存。在曝气的过程中防止污染，特别是防止带入有机物、金属、氧化物或还原物。 稀释水中氧的浓度不能过饱和，使用前需开口放置1小时，且应在24小时内使用。剩余的稀释水应弃去。,接种稀释水 根据接种液的来源不同，每升稀释水中加入适量接种液：城市生活污水和污水处理厂出水加110ml，河水或湖水加10100ml，将接种稀释水存放在（201）的环境中，当天配制当天使用。接种的稀释水ph值为7.2，bod5应小于1.5mg/l。,葡萄糖-谷氨酸标准溶液： 将葡萄糖（c6h12o6，优级纯）和谷氨酸（hooc-ch2-ch2-chnh2-cooh，优级纯）在130干燥1h，各称取150mg，溶于水中，稀释至1000ml。此溶液的bod5为21020mg/l，现用现配。该溶液也可少量冷冻保存，融化后立刻使用。,4、仪器和设备,分析时均使用符合国家a级标准的玻璃量器。本标准使用的玻璃仪器须清洁、无毒性