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含油污泥的处理现状和展望摘要 含油污泥会对环境造成二次污染，必须进行无害化处理和资源化利用。针对含油污泥处理现状，分析了国内外处理含油污泥方法上存在的问题，综述了国内外含油污泥的处理技术现状、及含油污泥处理技术的研究进展。资源化利用将成为含油污泥处理技术的发展趋势。关键词：含油污泥；资源化；除油；综述Abstract: Oily sludge may do harm to the production and the environment and must be treated harmlessly and be utilized comprehensively.n view of the present situation of oily sludge treatment, the problems existing in oily sludge treatment at home and abroad are analyzed.This article summarized the present situation about domestic and foreign oily sludge treatment, and forecast the development direction about technology of oily sludge treatment. Resources utilization of oily sludge will be the dominant technique for oily sludge treatment in the future.Key Words: oily sludge、comprehensive utilization、oil removal、detoxification1含油污泥的危害和来源 含油污泥是石油生产的伴随品,是石油生产的主要污染源之一,也是影响油田及周边环境质量的一大难题。含油污泥中大量的有机物和丰富的氮、磷、硫等营养物质,不加稳定处理的污泥任意排入水体,污泥中的有机物和氨氮将大量消耗水体中的氧,导致水体水质恶化,严重影响水生物的生存,营养物质又会使水体富营养化,在沿海海域造成赤潮和绿潮。除此,不同成分的含油污泥对环境和人类造成的危害是不同的。1.1含油污泥的危害 油田含油污泥的组成成份极其复杂,是一种极其稳定的悬浮乳状液体系,含有大量老化原油、蜡质、沥青质、胶体、固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体、腐蚀产物等,还包括生产过程中投加的大量凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理剂1。并因其体积庞大,排放后不但占用大量耕地,而且对周围土壤、水体、空气都将造成污染。我国现已对含油污泥的排放加强了重视2,目前明确规定,肆意排放未经处理的含油污泥将处以1 000元/ m3d的罚款。这样虽然限制了部分污染物的排放,但仍然不能从根本上解决问题。所以含油污泥的处理是油田需要解决的首要问题。另外,污泥含有大量的病原菌、寄生虫(卵)、重金属、放射性核素等难降解的有毒有害物质,这对人类的身体健康也是一个极大的危害,是导致很多致命疾病的罪魁祸首,可以说是一个隐形杀手,故油田含油污泥已被列为危险固体废弃物。1.2 含油污泥来源1.2.1原油开采产生含油污泥 原油开采过程中产生的含油污泥主要来源于地面处理系统,采油污水处理过程中产生的含油污泥,再加上污水净化处理中投加的净水剂形成的絮体、设备及管道腐蚀产物和垢物、细菌(尸体)等组成了含油污泥。此种含油污泥一般具有含油量高、粘度大、颗粒细、脱水难等特点,它不仅影响外输原油质量,还会影响注水井调剖时的注水水质和导致外排污水难以达标。1.2.2油田集输过程产生含油污泥含油污泥还可能主要来源于接转站、联合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池底泥、炼厂含油水处理设施、轻烃加工厂、天然气净化装置清除出来的油沙、油泥,钻井、作业、管线穿孔而产生的落地原油及含油污泥3。油品储罐在储存油品时,油品中的少量机械杂质、沙粒、泥土、重金属盐类以及石蜡和沥青质等重油性组分沉积在油罐底部,形成罐底油泥。此外一次沉降罐、二次沉降罐、洗井水回收罐的排污也可产生含油污泥。在36年的油罐定期清洗中,罐底含油污泥量约占罐容的1%左右。罐底含油污泥的特点是碳氢化合物(油)含量极高。据调查测试发现,油罐底泥中大约25%为水,5%的无机沉淀物如泥沙,70%左右为碳氢化合物,其中沥青质占7. 8%,石蜡占6%,污泥灰分含量4. 8%4。1.2.3炼油厂污水处理场产生的含油污泥炼油厂污水处理场的含油污泥主要来源于隔油池底泥、浮选池浮渣、原油罐底泥等,俗称“三泥”,这些含油污泥组成各异,通常含油率在10%50%之间,含水率在40%90%之间，同时伴有一定量的固体5。2 国内外处理含油污泥的现状 国内外处理含油污泥的方法一般有:焚烧法、生物处理法、热洗涤法、溶剂萃取法、化学破乳法、固液分离法、焦化法、含油污泥调剖、含油污泥综合利用等4, 6。但其中许多方法都存在着一些问题,对于实际应用很不适合。如焚烧法耗能大、易产生二次污染,油资源也没得到回收利用;生物处理法需历时41 d才能将97%的石油烃生物降解,同样油资源也没有得到回收利用;溶剂萃取法存在的问题是流程长,工艺复杂,处理费用高,只对含大量难降解有机物的含油污泥适用;化学破乳法对乳化严重的含油污泥需另加破乳剂和加热;固液分离法对于含油高、污染严重的含油污泥的油回收率低7。所以这些方法未能在国内有效地普及应用。故探究含油污泥的处理技术,关键是要找到一种适合本国国情的技术,而不是一味地追求先进、高额的处理技术。在这个原则下,我们首先要了解国外的一些先进技术,然后从这些技术中提炼出在我国可实行的部分来,再与本国的传统处理方法相结合,方可探寻出一种高效且实用性强的处理方法来。2.1 国外处理技术的现状 国外对于寻找合适的含油污泥处理技术也走过了漫长的道路,实验了多种处理方法。经萃取分离法能得到可直接利用的原油及有机物,而余下的泥水则返回变为可利用的资源,从而消除了污染,是油田上环境保护的有效措施之一8。但是,这种方法存在流程长、工艺复杂、处理费用高的问题,还有待进一步完善。热解吸是一种改型的污泥高温处理方法。即使含油污泥在绝氧条件下加热到水沸点与烃类物质裂解温度之间,然后在闪蒸塔里轻质烃和水通过蒸发冷凝的方式回收;重烃质和无机物以泥浆的形式从分离塔里取出,进行固液分离后将重质烃回收9,10。高温处理工艺因为通过冷凝对烃蒸汽加以回收,故不会污染空气。调质-机械分离处理技术在国外已经相当成熟,并且在污泥化学调质方面,发展了一系列新型高效溶剂萃取处理技术的高分子絮凝剂。此工艺是利用破乳剂改变含油污泥颗粒的结构,破坏胶体的稳定性,从而提高污泥的脱水性能,然后利用三相离心机对处理后的污泥进行油、水、泥三相分离8,处理后原油回收率可达90%以上。热水洗涤法是美国环保局处理含油污泥优先采用的方法。法国、德国的石化企业多采用焚烧的方式,灰渣用于修路或埋入指定的灰渣填埋场,焚烧产生的热能用于供热发电11,12。2.2 国内处理技术的现状 尽管国外的许多先进的技术目前都已有了成功的例子,但是由于我国的各方面条件都受到了极大的限制,使得这些高效的技术不能在我国得到全面的应用。我国只能借鉴其精华,创新出适用于我国现状的污泥处理技术。下面将部分技术在我国运用的情况和出现的问题作一简单分析。2.2.1我国含油污泥调制机械分离技术现状 在国内炼厂含油污泥调制系统中,普遍采用的絮凝剂包括高分子无机絮凝剂如聚合氯化铝,聚合硫酸铁等和高分子有机絮凝剂如高聚合度的非离子、阳离子、阴离子聚丙烯酰胺等长链大分子13, 14。多数单位在机械脱水前使用阳离子有机絮凝剂或有机絮凝剂和石灰联用,以提高絮凝、脱水效果,淘汰以往使用单一无机絮凝剂,处理效果各不相同。我国炼厂污泥前处理普遍采用机械脱水工艺,以带式压滤机、离心机为主,脱水后污泥的含水率为75%80% 15,16。经多方面实验结果确定,在多种针对含油污泥处理的工艺中,污泥调质一机械脱水处理工艺发展得比较成熟。2.2.2我国含油污泥焚烧技术现状 我国绝大多数炼油厂都建有污泥焚烧装置,采用焚烧处理最多的废物是污水处理场含油污泥,如湖北荆门石化厂、长岭石化厂采用的顺流式回转焚烧炉;燕山石化采用的流化床焚烧炉。含油污泥在经焚烧处理后,多种有害物质几乎全部除去,效果良好。但是,在我国污泥焚烧尚需要大量的柴油或污油,热量大且没有回收利用,成本很高,投资也大,加之焚烧过程中常伴有严重的空气污染,有的还有大量灰尘,焚烧装置的实际利用率较低。2.2.3我国含油污泥生物处理技术现状 从20世纪80年代开始,生物处理方法越来越受到关注。无论在国内或是国外许多的科研工作者都在大力研究可降解有机物的高效微生物,并已开发了许多新的高效菌种,处理范围也相应地拓宽。地耕法、堆肥法以及污泥生物反应器法等都属于生物处理技术。地耕法处理含油污泥最大优点在于,它是通过天然过程使石油烃转化为无害的土壤成份的,运行费用低。但地耕法净化过程缓慢,不适用于冬季较长的地区,且会在农田中产生生物难以降解的烃类(主要是高分子蜡及沥青质)积累。而堆肥法则只适用处理较高烃类含量的含油污泥17,18。从总的来说,处理周期长,对环烷烃、芳烃、杂环类处理效果较差,对高含油污泥难适应,资源无法回用是目前生物处理技术存在的问题。3含油污泥资源化处理技术进展3.1含油污泥热解 国外对污泥热解制油技术的研究始于80年代，90年代开始迅速发展。国外炼油厂开发了多种热解工艺，主要有HEUER等开发的低温热解冷凝工艺，KREBS和GEORY利用锅炉废热干燥含油泥饼的专利技术和TernnTech热解工艺。国内这方面研究起步较晚，目前仍处于室内研究阶段，但近年进展较快。张云鹏等用热重分析法，研究了5种不同废水污泥的热解和燃烧曲线，同时研究了金属含量对其热分解过程的影响。贺利民对炼油厂废水处理污泥进行了催化热解产油实验，考察了温度和反应时间对产油率的影响，在300时，产油率达54.6%，经60min反应接近平衡。王万福等人发现含油污水处理污泥热解的产油率可达10%以上，残渣的A1203含量达 20%以上，经再生处理，可回用作污水处理絮凝剂，可再生循环利用。3.2溶剂萃取处理 国外对于寻找合适的含油污泥处理技术也走过了漫长的道路，实验了多种处理方法。经萃取分离法能得到可直接利用的原油及有机物，而余下的泥水则返回变为可利用的资源，从而消除了污染，是油田上环境保护的有效措施之一。 黄戊生综述国内文献介绍了一种多级萃取污泥中油的工艺，处理后污泥可达到农用污泥标准。Paspek开发了一种溶剂萃取一氧化处理污泥工艺，是在污泥中加人一种轻质烃作为萃取剂，经过第一步萃取后，仍含有一些聚合芳香烃物质残留在污泥中，需用分子量较高的烃类萃取。研究表明，污泥与溶剂比为1:时，5次抽提率可达99.76%，并且随着抽提次数的增加，所得油品中的重组分比例增大，经过5次抽提后，剩余油主要为500的重组分，可认为基本上为不溶于石油醚的沥青质。张秀霞等介绍了一种使用三氯甲烷溶剂萃取蒸气蒸馏处理含油污泥的工艺实验19。含油污泥脱水后，自然风干去除杂物，粉碎。用三氯甲烷将污泥溶解，经搅拌和离心后回收萃取液。含有残余重油和溶剂的污泥，进入下一步蒸气蒸馏处理。该方法可使油泥脱油率高达 90%以上，比单一的溶剂萃取和直接蒸馏处理的效果好，但尚未在工程中得到检验。 萃取法的优点是能够将大部分石油类物质提取回收，操作管理较简便，但溶剂萃取法存在的问题是萃取剂具有选择性并且回收循环过程中仍有部分遗失，工艺流程长并且复杂，处理费用高，只对含大量难降解有机物的含油污泥适用，需多级处理才能满足农用污泥标准。3.3 化学热洗处理赵虎仁等人采用“化学热洗+生物处理”工艺对炼油厂含油污泥处理，研究发现，洗涤剂OST- II效果最好，污油回收率可以达到92.2%，再经好氧生物处理后，石油类去除率可达95%。童蕾等人在处理铁路系统车辆作业产生的污泥和石油加工企业产生的含油污泥时，采用表面预处理加热洗涤工艺，可将油泥中的油、水、泥三相分离，回收其大部分油品，实现资源化，不足之处是仍存在二次处理问题。经检测，某油田含油率为32%的落地油土壤，经热化学洗油可回收25%以上的原油，剩余干泥含油可达5%以上;某炼油厂含油率为20%废白土加石灰处理压榨，可回收10%以上的润滑油，但剩余干泥含油仍高达80%。3.4 焦化处理 90年代起，国外许多炼油厂就开始采用Mobil,Scaltech及Godino等开发的油泥焦化工艺来处理API隔油池的油泥。如美国阿瑟港炼油厂在1992年8月前用Mobil技术处理固含量平均为2.5%的污泥，此后5个月采用Scaltech技术处理固含量平均为10%-12%的污泥，注人量由8个月前的2.1%增加到5.8%.焦炭的灰分含量由0.5%上升到0.86%. 国内赵东风等基于焦化反应机理，提出如下工艺及基本反应条件:油泥经过预处理(脱水)后除去较大机械杂质，利用传输设备与一次性催化剂掺和后送入已经预热的焦化反应釜(1809C)，闭釜加热进行催化焦化反应，反应温度控制在4900C，反应时间为60min ;焦化反应气通过伴热管线进人三相分离器;三相分离器由循环水控制降温(l009C)，分离器上部气相组分送人燃烧系统回收利用;底部含油污水排人污水处理系统，回收油送人储罐储存。 该技术要结合具体工艺，对原有的焦化工艺进行改造，改造输送管线，并且为防冻冷凝，同时还必须保持管线内污泥温度不低于7090，因此整个工艺过程比较复杂，改造投资较大。要求设备抗温达490左右，而且处理每吨油泥消耗能量81.97kg标准油，能耗较高，适用于含油量高于50%的含油污泥。3.5回灌调剖技术调剖剂技术是将含油污泥与悬浮剂、增粘剂、分散剂按一定比例混合制成悬浮液，泵人地下封堵层位，大量现场试验表明，此法具有很好的增油降水效果。但污泥调剖剂封堵强度较低，粒径分布较窄，限制了在不同渗透率油藏中的应用。研究发现优化物料配比和控制条件，获得性能较好的胶块，造粒过程中加人适量减阻剂，可调整粒度满足不同渗透率油藏的要求。“十五”期间，我国开展含油污泥资源化利用是将含油污泥中油含量提取后，再与不饱和单体进行接枝共聚，得到含油污泥膨体颗粒调剖剂，用于油田调剖处理。这种工艺技术在我国多个油田都广泛实验和采用，如华北油田、江汉油田等，都取得了良好的效果，具有很好的发展潜力。但污泥作为调剖剂的配方，注人速度注人量、堵剂强度和污泥调剖后对油层的影响有待于进一步研究。3.6 生物处理技术 目前，生物处理是比较有效的一种含油污泥处理技术，也是今后发展的方向之一20。生物处理的主要原理是微生物利用石油烃类作为碳源进行同化降解，使其最终完全矿化，转变为无害的无机物质（CO2和 H2O）的过程。污油微生物降解可以按过程机理分为两个方向：一是向油污染点添加具有高效油污降解能力、自然形成并经选择性分离出的细菌、化肥和一些生物吸附剂；二是曝气，向油污染点投加含氮磷的化肥，刺激污染点微生物群的活性。生物处理技术操作方便，作用持久，无二次污染（最终产物为 CO2和 H2O），处理成本低，已在国外得到广泛的商业化应用，并将成为未来含油污泥无害化处理的主要方式之一，但目前仍存在着选择合适的菌种困难，处理周期长，对环烷烃、芳烃、杂环类处理效果差，对高含油污泥难适应等问题。4 结语 国内污泥处理技术尚处于起步阶段，而国外由于其发展较早和环保政策严格，在含油污泥处理技术和工艺方面比较成熟，具有比较丰富的设计和运行管理经验，值得借鉴。含油污泥的处理工艺多样，各有所长，仅靠单一的处理工艺很难达到环保要求。将各种工艺结合起来，取长补短，是实现含油污泥彻底无害化的发展方向之一。从目前我国国情来看，生物处理成本低、操作简单、作用持久，特别是在生命科学技术快速发展的环境下，将是含油污泥处理技术的主导方向;目前针对含油污泥中有害金属元素去除的研究较少，放射性危害也未引起学者的足够重视，这些应在新时期的研究发展中予以考虑。参考文献1徐晓云.泵与风机M.北京:水利电力出版社,1995,6470.2林永明,韦志高.湿法石灰石/石灰-石膏脱硫技术应用综述J.广西电力工程,2000.3徐如良,王勒勤,孟庆鹏.工业油罐底油处理现状与实验探索J.石油化工安全技术,2007; 19(3):3639.4郝以专,孟相民,李晓祥.油田含油污泥处理工艺技术研究与应用J.油气环境保护,2001,9:4042.5刘惠卿,盘英,李玉嫦.“三泥”处理现状J.石油化工环境保护,2001,(1):3336.6张凡,王军方,王凡等.半干法钙基烟气脱硫技术J.能源环境保护,2004,18(1).7申建平.含油污泥的处理与利用J.油气田环境保护,1994,4(3):1620.8朱海.超临界流体萃取技术与环境保护J.化工环保,1994,14(1):1218.9Oolman.Castakli FF, Bebrens GP.Biotreat oily refinery wastes.Hydrocarbon Processing,1992,(8):6769.10Bock.Unique and effective separation technique for oil contaminated slidgeM.US,493