甲醇裂解法制氢气规程、教材.doc

海量资料 超值下载甲醇裂解制氢技术甲醇裂解装置操作规程1.原料及转化的规格2. 工艺2.1.反应原理2.2.工艺过程及化学反应原理2.3化学反应原理24.工艺流程叙述3.主要控制指标3.1.原料汽化过热3.2.转化反应3.3.转化气指标4操作程序4.1 开车前的准备工作4.2 汽化过热器开车4.3 .转化器开车的条件：5开车51初次开车前的准备工作6停车和停车后再启动1261正常停车1262紧急停车1363临时停车1364长期停车1365停车后再启动147安全技术1571氢气的性质1572装置的安全设施1573氢气系统运行安全要点1674消防177.5生产基本注意事项17甲醇裂解制氢技术综述19甲醇裂解制氢技术 为减少化工生产中的能耗和降低成本,以替代被称为“电老虎”的“电解水制氢”的工艺，利用先进的甲醇蒸气重整变压吸附技术制取纯氢和富含CO2的混合气体, 经过进一步的后处理, 可同时得到氢气和二氧化碳气。甲醇与水蒸气在一定的温度、压力条件下通过催化剂, 在催化剂的作用下, 发生甲醇裂解反应和一氧化碳的变换反应,生成氢和二氧化碳, 这是一个多组份、 多反应的气固催化反应系统。反应方程如下:CH3OHCO+2H2 (1)H2O+COCO2+H2 (2)CH3OH+H2OCO2+3H2 (3)重整反应生成的H2和CO2, 再经过变压吸附法(PSA)将H2和CO2分离,得到高纯氢气。2 制取途径工业上利用甲醇制氢有二种途径：甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。甲醇蒸汽重整制氢由于氢收率高(由反应式可以看出其产物的氢气组成可接近75%)，能量利用合理，过程控制简单，便于工业操作而更多地被采用。3 工艺流程甲醇蒸汽重整是吸热反应，可以认为是甲醇分解和一氧化碳变换反应的综合结果。我公司蓝博净化科技的甲醇蒸汽重整制氢工艺，经历了多次技术改进，已相当成熟。该过程的典型工艺流程见图1。甲醇蒸汽重整反应通常在250-300，1-5MPa，H20与CH30H摩尔比为1.0-5.0的条件下进行，重整产物气经过变压吸附等净化过程，可得不同规格的氢气产品。甲醇蒸汽重整过程既可以使用等温反应系统，也可以使用绝热反应系统。等温反应系统采用管式反应器，管壳中充满热载体进行换热，保持恒温反应。在绝热反应系统中，蒸汽与甲醇混合物经过一系列绝热催化剂床层，床层之间配备换热器1。反应产物净化系统可根据产品质量等级要求选择，变压吸附及膜分离技术是非常实用的气体净化技术。变压吸附净化可获得纯度高于99.99%的氢气产品，依据所使用的不同吸附剂及工艺条件，氢回收率在70%-87%之间变化。溶剂洗涤、CO催化转化、甲烷化等过程均可用于净化氢气。F104甲醇重整制氢催化剂【用途与特点】四川蜀泰化工科技有限公司专业生产研发F104重整制氢催化剂，主要用于甲醇和水发生重整变换反应，转化为H2、N2、CO2、极少量的CO和CH4，以制取所需要的产品H2。该催化剂采用了新的共沉淀生产工艺，添加了特殊助剂，活性稳定、孔结构合理，综合性能已处于国际领先水平。铜含量高，比表面积大，低温活性高；添加新型助剂，抗毒性能更好；裂解和变换双功能催化剂；【主要物化性质】单程转化率高副反应少，不易结蜡强度高，不易粉化，阻力低甲醇裂解装置操作规程目 录1.原料及转化的规格12. 工艺12.1.反应原理12.2.工艺过程及化学反应原理12.3化学反应原理224.工艺流程叙述23.主要控制指标23.1.原料汽化过热23.2.转化反应23.3.转化气指标34操作程序34.1 开车前的准备工作34.2 汽化过热器开车34.3 .转化器开车的条件：35开车451初次开车前的准备工作46停车和停车后再启动561正常停车562紧急停车563临时停车564长期停车565停车后再启动67安全技术671氢气的性质672装置的安全设施673氢气系统运行安全要点774消防77.5生产基本注意事项7正 文1.原料及转化的规格1.1原料规格甲醇：符合GB3382004标准一等品要求。严禁含乙醇、氯离子、硫离子、烃类。脱盐水：C13ppm，电导率20u scm，90以下稳定，对碳钢、不锈钢无腐蚀。1.2转化气规格组成：H2 7374.5 CO2 2324.5 CO 1.0 CH3OH 200ppm H2O 饱和 压力： 1.41.6MpaG 温度： 402. 工艺2.1.反应原理 甲醇和水按一定配比经加压、汽化过热，其混合蒸汽在催化剂作用下发生催化裂解和转化反应。 CH3OH -CO+2H290.7 kJmo1 COH2O-CO2H241.2 KJmol CH3OHH2OCO23H249.5KJmol2.2.工艺过程及化学反应原理2.2.1工艺过程甲醇催化转化制气工艺过程包括：原料汽化、催化转化反应、转化气冷却冷凝以及洗涤净化等。2.2.2原料汽化原料汽化是指，将甲醇和脱盐水按规定比例混合，用泵加送入系统进行预热、汽化过热至转化温度的过程。完成此过程需：原料液罐（F102）、甲醇高位槽（F101）、原料液计量泵（J101A、B）、换热器（C102）、汽化过热器（C101）等设备及其配套仪表和阀门。该工序目的是为催化转化反应提供的原料配比、温度、压力等条件。2.2.3.催化转化反应在规定温度和压力下，原料混合气在转化器（D101）中，同时完成催化裂解和催化转化两个反应，得到主要含有氢气和二氧化碳的转化气。2.2.4.转化气冷却冷凝将转化器下部出来的高温转化气经冷却、冷凝降到常温。完成该过程的设备有：换热器（C102）、冷凝器（C103）两台设备及其配套仪表和阀门。该工序目的是降低转化气温度，将未反应的甲醇、水冷凝下来。2.2.5转化气气液分离经冷却冷凝后的低温转化气，再经气液分离及冷干后分离出液体。完成该过程的设备有：气液分离罐（F103）、冷干机（L101）等设备及其配套仪表和阀门。该工序目的是将转化气中未反应完的甲醇和水分离后送PSA工段。回收的水溶液 循环使用。2.3化学反应原理甲醇和水蒸汽混合物在转化器中加压催化裂解和转化一步完成，生成氢气和二氧化碳，其反应式如下：主反应：CH3OH=CO2H2 90.7KJmol COH2O=CO2H2 41.2KJmol总反应：CO3OHH2O=CO23H2 49.5KJmol副反应：2CH3OH=CH.OCH. H2O 24.90KJmol CO3H2=CH4H2O 206.3KJmol24.工艺流程叙述来自甲醇高位槽（F101）的甲醇，和来自原料液罐（F102）中的循环液，经流量比例调节系统（FFC102）后，分别进入混合管充分混合，配成规定比例的醇、水混合液，有原料计量泵（J101A、B）加压计量后进入换热器（C102）预热，再进入汽化过热器（C101），被导热油加热汽化并过热至规定温度的醇、水混合蒸汽进入转化器（C101）中，同时完成催化裂解和转化反应，生成的高温转化气在换热器（C102）中被原料液冷却，至经冷凝器（C103）被循环冷却水冷却凝降温后进入气液分离罐（F103），分离后的转化气进入冷干机（L101）低温分离出残余的甲醇和水后，再送入变压吸附工段。 由界外来的导热油先后给汽化过热器（C101）、转化器（D101）供热后退回界外。3.主要控制指标3.1.原料汽化过热3.1.1物料流量 原料甲醇流量 90330h 原料液流量 180655h温度 汽化过热器进料温 130160 汽化过热器底部温度 150160 汽化过热器顶部温度 180260压力 汽化过热器压力 1.6MPa3.1.2原料液组成甲醇 50（Wt） 水 50（Wt）3.2.转化反应3.2.1.温度进转化器温度 200260 出转化器温度 220270导热油温度 230300 出换热器转化气温度 120130出冷凝器转化气温度 403.2.2.压力 转化器压力 1.6MPa 导热油进口压力 0.6MPa 3.3.转化气指标 转化气流量 1050Nm/h 转化气压力 1.6MPa 转化气组成 H2 7374.5 CO2 2324.5 CO 1 CH.OH 200ppm4操作程序4.1 开车前的准备工作4.1.1.准备（1） 检查工具和防护用品、安全设施是否齐备完好。（2） 检查动力设备是否正常，对润滑点规定加油，并盘车数圈。（3） 检查各测量控制仪表是否准备完好，并打开仪表电源，气源开关。（4） 通知甲醇罐区和脱盐水站向本装置送原料，使原料液罐（F102）中的脱盐水液位达30%。甲醇高位槽（F101）液位达30%，开启甲醇管道阀门向装置送料，启动原料液计量泵（J101A、B）向系统送料。（5） 催化剂还原系统所有阀门、仪表维持原开车状态不变。4.2 汽化过热器开车当原料液罐（F102）、甲醇高位槽（F101）的液位达30%时，汽化过热器即可进行开车操作。(1) 先打开导热油进汽化过热器C101的阀门，保证导热油先进设备，否则汽化过热器底部累积液体后突然通导热油，汽化太剧烈，这是不安全的！(2) 开启比例配合管（PL103）、比例配合管至原料液计量泵管道（PL104a/b）及原料液计量泵出口管（PL105a/b）管路阀门，启动原料液计量泵（J101A/B），使运转正常。(3) 观察汽化过热器C101内压力变化情况，当压力达0.2Mpa以上时，可开启VG104管路排放。汽化过热器出口温度达200即可转入转化器投料开车。4.3 .转化器开车的条件：（1） 汽化过热器已开车处于待用状态；（2） 原料罐（F102）和甲醇高位槽（F101）内已存入合格原料液，液位达30%。4.3.1转化器开车的步骤 转化器的开车时间，应在汽化过热器已开车待用之时，并紧接加氢催化剂还原完成之后进行，具体步骤为：（1） 检查并开启冷却水进口阀，关闭VG104管路阀门并开启VG202管路阀门。（2） 慢慢打开进出转化器的气化过热器至转化器管路（PG101）、转化器至换热器管路（PG102）的进出料阀，注意观察装置各控制点及设备仪表变化情况。当从转化器下部出口（S104）分析确定脱氢催化剂还原活化完成之后，转为正常开车（原始开车）。（3） 改变原料液组成后继续开车，当系统压力升至规定值后，检查并调整各控制指标达正常值，则全系统开车完成。5开车装置启动分为初次开车和正常开车。正常开车时只要按规定将某些阀及控制点设定好后即可启动。51初次开车前的准备工作在PSA装置安装完毕、完成了整个装置的吹除、进行了强度试验、气密性试验和泄漏量试验后、吸附塔装填了吸附剂，应对自控系统进行严格的检查及调试，以保证整个装置可随时投入运行。但在通入原料气前还必须用干燥、无油的氮气对整个装置的设备和管道进行置换，使含氧量降到0.5%（体积）以下，因为本装置的原料和产品以及解析气均含有大量氢，尤其是产品氢，如果不预先将装置内的氧置换掉，那么在开车初期容易形成爆炸混合物而引起爆炸燃烧。以上工作完毕后，应将全部阀门处于关闭状态。511检查程序控制器的功能 PLC程序控制的主控信号通过电磁阀及快排阀的电气转换作用操纵现场各程控阀。系统按照要求安装完毕并检查接线无误后，再按下列步骤进行动态考查。（1） 任意设置一均、二均、三均、顺放时间，程序即从初始状态开始执行，检查步进、暂停、复位、报警、消音、停机，时间设置及软件复位各功能键。（2） 将程序定在设置或者调机状态，按数值序号调试各程控阀。为防止电源过载，最多只能同时开启八只电磁阀。检查完后，切断各手控开关，并将工况置于自动工作方式。（3） 对程控系统（程控器电磁阀程控阀）进行空负载功能调试。将所有电磁阀和快排阀送上仪表空气，程序控制器退出自检状态，使讯号输往现场。（4） 按暂停键检查在此步骤的工况下，程序系统各部件工作是否正常。退出暂停键，再按步进键，程序执行下一步骤又按暂停键，在检查了全系统工况后退出暂停键，这样周而复始，直至检查完程序每一步骤下全系统的执行情况。（5） 模拟紧急停车，按停车键，各程控阀应发出声光报警，按消音键，检查消音是否起作用，再按复位键，检查报警灯是否熄火。512用氮气进行装置全流程置换 置换的方法可按正常运行步骤进行，即以氮气为原料通过装置，到产品出口及解析气出口氧含量小于0.5%为止。置换过程中系统所有模拟控制均为手动控制。 如果氮气不足，可分阶段进行，先进行吸附塔的置换，再进行缓冲罐及管道的置换。进行吸附塔置换时，可逐塔进行置换，当一个吸附塔出口气体中氧含量小于0.5%后，即可进行另一个吸附塔的置换，吸附塔置换完毕，便可进行其它罐及管道的置换。对于界区交接处，应在上述置换过程开始前关闭去用户有关系统的阀门，并卸下连结与用户有关系统的法兰。对交接处管道同样用氮气置换，使该管道的氧含量降至0.5%以下为止，置换完毕后再装好连结法兰。 整个装置置换完毕后，关闭所有工艺阀门。6停车和停车后再启动61正常停车 正常停车是有计划的停车，停车前通知本装置前后有关工序，然后按下述步骤实施正常停车：（1） 关装置界区原料气入口阀；（2） 关装置界区产品出口阀；（3） 程序控制顺放时间设定值随着吸附压力下降逐渐减小，使各吸附器压力逐渐降至0.2Mpa左右（各塔均能保持在下压状态）。（4） 停控制器电源；（5） 停仪表盘其它仪表电源；62紧急停车 当突然停电、停水或装置出现故障时，则需要紧急停车，其步骤如下：（1） 切断电源，所有程控阀关闭（如遇突然停电，所有程控阀自动关闭）；（2） 迅速关闭总进气阀和出气阀；（3） 根据现场具体情况，参照正常停车步骤处理。63临时停车 因故不超过1小时停车为临时停车，其操作步骤为：（1） 关闭进气总阀；（2） 按暂停键，所有程控阀关闭，使各塔保持当前压力；（3） 关闭出口总阀。64长期停车 （1）同正常停车4。1（1）、（2）； （2）程序控制时间设定值随着吸附压力下降逐渐减小，使各吸附塔压力至零为止； （3）开启装置内置换用氮气入口阀； （4）程序吸附塔设定为手动方法，分别开启KV201a、KV201b、KV201c、KV201d、KV201e，将所有吸附塔充氮并保持压力在0.1 Mpa； （5）同正常停车4.1（4）、（5）。65停车后再启动651正常停车后再启动。按3.开车中方法执行。652紧急停车后再启动 紧急停车和临时停车后吸附塔内都保持着停车之前的工作步骤和相应的压力，这种工况下的启动，按如下步骤进行： 接通电源，微机处于启动前状态，检查各吸附塔压力状态与程序控制处于的程序步骤是否一致。停车后程序具有记忆功能，一般没进行任何操作，应处于停车时的程序步骤，如不一致可用步进键调整。然后按下暂停键。 如果各吸附塔压力状态不能确定属于某一程序步骤，那么应通过程序控制的手动开关，驱动有关程控阀，对吸附塔卸压，使各吸附塔之间的压力状态处于规定的某一步骤，并使控制器所执行的步骤与之同步，再按下暂停键。 逐渐开启进气阀，原料气进入装置，装置投入运行。653临时停车后再启动 按4.5.2的1、2条执行654长期停车后再启动 长期停车后再启动应按3.1、3.2进行，启动前整个装置是否需要氮气置换应视具体情况而定。7安全技术 安全生产是关系到人民生命、国家财产安全的大事，是国家根本性政策，也是一项群众性的工作。因此操作人员应该掌握有关的安全生产的基本知识，自觉遵守有关的规章制度，确保实现安全、文明生产。71氢气的性质 氢气是一种易燃易爆的气体，在大气压下和室温下系无色、无味、无毒的气体。它的沸点很低（-252），同时也无腐蚀性。但在高温下（260），它将腐蚀某些金属，如碳钢，它与金属中的碳起作用产生“氢脆”现象。氢是所有元素中最轻的一种，分子量为2，对空气的比重为0.07（空气比重为1），密度为0.09kg/m3最小，它还具有高度的参透性，氢气在空气中爆炸范围是4.1-74.2%，氢气不能供给呼吸，故在高浓度下能使人窒息，氢气的自燃点为400。72装置的安全设施PSA设备置于户外，系统设有安全阀及自动汇压系统，排放气汇集于放空总管，最后经阻火器在高处放空。自控仪表系统在设计上已考虑到一旦遇到突然停电，装置会自动处于安全状态。设计中工艺管道、阀门和管件的选用都已考虑了含氢介质输送的特殊要求，且符合有关规定。非标设备也应严格执行“压力容器安全监察规程”进行验收。73氢气系统运行安全要点 输入系统的氢气含氧量不得超过0.5%。 氢气系统运行时，不准带压修理和坚固，不得超压，严禁负压。 管道、阀门和水封装置冻结时，只能用热水或蒸汽加热解冻，严禁使用明火烘烤。 设备、管道和阀门等连接泄漏检查，可采用肥皂水或携带式可燃性气体防爆检测仪，禁止使用明火。 不准在室内排放氢气，吹洗置换、放空降压必须通过放空管排放。 当氢气发生大量泄漏或积聚时，应即切断气源，进行通风，不得进行可能产生火花的一切操作。 新安装或大修后，氢气系统必须做耐压试验、清洗和气密试验，符合有关的检验要求，才能投入使用。 氢气系统吹洗置换，一般可采用氮气（或其它惰性气体）置换法或注水排气法。 氮气置换应符合下列要求：（1） 氮气中含氧量不得超过3%；（2） 置换必须彻底，防止死角末端残留余气；（3） 置换结束，系统内氧或氢的含量必须连续三次分析合格。 氢气动火检修，必须保证系统内部和动火区域氢气的最高含量不超过0.4%。 防止明火和其它激发能源，禁止使用电炉、电钻、火炉、喷灯等一切产生明火、高温的工具与热物体；不得携带火种进入禁火区；选用铜质或铜合金工具；穿棉质工作服和防静电鞋。74消防 供氢站应按GB50016-2006的有关规定设置消防用水，并应根据需要配备干粉、泡沫等灭火器材或设置氮气、蒸汽灭火系统。 氢气着火应采取下列措施： 切断电源； 冷却、隔离、防止火灾扩大； 保持氢气系统正压状态，以防回火。 氢气火焰不易觉察，救护人员应防止外露皮肤烧伤。7.5生产基本注意事项 操作人员必须按操作手册规定操作，凡新来人员，必须经过安全教育和操作法学习，再实习操作。未经安全技术和操作法考试合格者，不准进行独立操作。 操作人员在上班时必须穿规定服装，不准携带易燃易爆物品进入现场，严格遵守劳动纪律，严格进行交接班，严格进行巡回检查，严格控制工艺指标，严格执行操作规程，严格执行有关安全规定。 本装置界区内随时保持清洁，不应堆放有易燃易爆物质，尤其在交通要道上更不得堆放物品，以保证道路畅通。 本装置界区内应按规定设置消防器材，操作人员应知道消防器材的放置地使用方法，平时严禁乱动，消防器材还应定期检查。 设备在未卸完压力时，绝对禁止开展修理工作如焊接、拧紧螺丝等，并禁止使用铁器敲击设备。 设备使用的压力表必须是检验合格并打上铅封的，如压力表指针不回零或误差大于其级数时，不得继续使用。每年必须检验一次压力表，并打上铅封。采用压力变送器的压力指示仪表在使用前必须校好零点。 严禁在本装置界区内吸烟和动火，凡有爆炸及燃烧气体的容器及管道检修需动火前，应报请厂安技科及车间同意，先用氮气置换、吹净，经现场分析合格，并采取了安全措施、领取动火证后方可动火。 防止违章动火。凡是没有领取火证、未与生产系统隔绝、清洗置换不合格、周围易燃易爆物未清除、未按时作动火分析、没有消防措施及无人监护等情况严格禁止动火。 确保设备、管道、阀门的气密性。检修后还应试漏合格后方能开车，使用过程中随时注意杜绝气体泄漏现象。 定期检查设备接地、防雷设施是否处于完好状况。 仪表系统发生故障时应由仪表人员进行修理。仪表人员应与工艺操作人员密切配合，在停车检修后再启动时，必须注意各压力容器、尤其是吸附塔内的压力，以防发生高压逆放现象。700*400左右，调整好幅度。尽量压缩在甲醇裂解制氢技术综述【关键词】甲醇裂解制氢 【摘要】氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳技术 前言 氢气在工业上有着广泛的用途。近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达6度，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。 西南化工研究设计院研究开发的甲醇蒸汽转化配变压吸附分离制氢技术为中小用户提供了一条经济实用的新工艺路线。第一套600Nm3/h制氢装置于1993年7月在广州金珠江化学有限公司首先投产开车，在得到纯度99.99%氢气同时还得到食品级二氧化碳，该技术属国内首创，取得良好的经济效益。此项目于93年获得化工部优秀设计二等奖、94年获广东省科技进步二等奖。 工艺原理及其特点 本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220280下，专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下： 主反应： CH3OHCO2H2 +90.7 KJ/mol COH2OCO2H2 -41.2 KJ/mol 总反应： CH3OHH2OCO23H2 +49.5 KJ/mol 副反应： 2CH3OHCH3OCH3H2O -24.9 KJ/mol CO3H2CH4H2O -+206.3KJ/mol 上述反应生成的转化气经冷却、冷凝后其组成为 H2 7374 CO2 2324.5 CO 1.0 CH3OH 300ppm H2O 饱和 该转化气很容易用变压吸附等技术分离提取纯氢。 广州金珠江化学有限公司600Nm3/h制氢装置自93年7月投产后，因后续用户双氧水的扩产，于97年4月扩产1000Nm3/h制氢装置投产，后又扩产至1800Nm3/h，于2000年3月投产。本工艺制氢技术给金珠江化学有限公司带来良好的经济效益。 目前国内应用此技术的企业已近百家，通过几年来的运转证明，本工艺技术成熟、操作方便，运转稳定、无污染。 本工艺技术有下列特点： 1.甲醇蒸汽在专用催化剂上裂解和转化一步完成。 2.采用加压操作，产生的转化气不需要进一步加压，即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗。 3.与电解法相比，电耗下降90%以上，生产成本可下降4050%，且氢气纯度高。与煤造气相比则显本工艺装置简单，操作方便稳定。煤造气虽然原料费用稍低，但流程长投资大，且污染大，杂质多，需脱硫净化等，对中小规模装置不适用。 4.专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低，寿命长等特点。 5.采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少，能耗低，降低了操作费用。 工艺过程 工艺流程如图所示。 甲醇和脱盐水按一定比例混合后经换热器预热后送入汽化塔，汽化后的水甲醇蒸汽经锅热器过热后进入转化器在催化剂床层进行催化裂解和变换反应，产出转化气含约74%氢气和24%二氧化碳，经换热、冷却冷凝后进入水洗吸收塔，塔釜收集未转化完的甲醇和水供循环使用，塔项气送变压吸附装置提纯。 根据对产品气纯度和微量杂质组分的不同要求，采用四塔或四塔以上流程，纯度可达到99.999.999%。设计处理能力为1500 Nm3/h转化气、纯度为99.9%的变压吸附装置，其氢气回收率可达90%以上。 转化气中二氧化碳可用变压吸附装置提纯到食品级，用于饮料及酒类行业。这样可大大降低生产成本。流程设置先经变压吸附装置分离二氧化碳后，富含氢气的转化气经加压送入变压吸附装置提纯。 本工艺原料简单，配套的公用工程要求较低，极易满足。集多年的的工业化装置运转数据，得出其原料及动力消耗如下： 甲醇 0.57 吨 脱盐水 0.32 吨 电 220V/380V 150 度 仪表空气 80 Nm3/h 生产成本：每Nm3纯氢车间成本为2.03.0元，若二氧化碳能回收销售，则产品成本可下降至1.52.0元。（车间成本根据装置规模和甲醇市场价格波动稍有不同。） 环保 5.1废气： 本技术采用物料内部自循环工艺流程，故正常开车时基本上无三废排放，仅在原料液贮罐有少量含CO2和CH3OCH3释放气排出，以1000Nm3/h制氢装置为例，其量为1.01.7Nm3/h，气体组成如下： 组份 CO2 CH3OCH3 H2 CH3OH H2O 组成 84.03 2.66 1.00 3.24 11.38 因气量小，基本上无毒，可直接排入大气。 变压吸附工艺驰放气经阻火器后排入大气，其中含大量的二氧化碳气和少量的氢气及微量的一氧化碳和水汽，对环境不造成污染。 5.2废液： 本工艺仅汽化塔塔底不定期排出少量废水，其中含甲醇0.5%以下，经稀释后可达到GB8978-88中第二类污染物排放标准，直接排入下水。 5.3 废渣： 导热油锅炉房有一定量的燃烧煤渣，可集中处理。(只有以煤为燃料的导热油系统有废渣。) 推广应用情况 现已技术转让或提供成套装置的单位列表如下：西南化工研究院目前可提供205000Nm3/h范围内各种规模的甲醇蒸汽转化制氢装置。可负责设计、安装指导、人员培训、开车等技术工作，也可提供成套工程装置如设备、电气、仪表等的硬件装备。装置投产后，长期实行技术回访等跟踪运行服务，保证装置稳定运行。 7 结论 工业化实践证明本技术工艺先进，技术成熟；装置简单，操作容易，运转稳定。此工艺特别对中小规模需氢用户，有较好的市场前景。该工艺专用催化剂不断进行改进，不仅保持了高活性、高选择性的优点，在催化剂寿命上亦有较大突破，广州金珠江化学有限公司使用的催化剂寿命已超过4年。 工艺过程说明 甲醇催化转化造气生产工艺过程可分为： 原料液预热、汽化、过热、转化反应、产品气冷却冷凝、产品气净化等四个过程。 本装置为两套完全独立的系统，在以下叙述过程中设备、阀门、调节阀等位号省去 系统。 1 工艺过程 1.1 原料液预热、汽化、过热工序 将甲醇和脱盐水按规定比例混和，经泵加压送入系统进行预热、汽化过热至反应温度的过程。其工作范围是：甲醇计量罐、循环液贮槽、 原料进料泵、换热器、汽化塔、过热器等设备及其配套仪表和阀门。 1.2 催化转化反应工序 在反应温度和压力下，原料蒸汽在转化炉中完成气固相催化转化反应。工作范围是：转化炉一台设备及其配套仪表和阀门。该工序的目的是完成化学反应，得到主要组分为氢气和二氧化碳的转化气。 1.3 转化气冷却冷凝工序 将转化炉下部出来的高温转化气经过冷却、冷凝降到40以下的过程。其工作范围是：换热器、冷却器二台设备及其配套仪表和阀门。 1.4 转化气净化工序 含有氢气、二氧化碳以及少量一氧化碳、甲醇和水的低温转化气，进入水洗塔用脱盐水吸收未反应甲醇的过程。其工作范围是：水洗塔、脱盐水中间罐、气体缓冲罐、 脱盐水进料泵五台设备及其配套仪表和阀门。 2.0 工艺过程主要控制指标 2.1 原料汽化过热 2.1.1 原料甲醇流量 1134kg/h 2.1.2 原料液流量 2590Kg/h 2.1.3 汽化过热塔进料温度 165 2.1.4 汽化过热塔塔釜压力(表压) 1.1 MPa 2.2 转化反应 2.2.1 进料温度 200260 2.2.2 反应温度 220280 2.2.3 导热油温度 235290 2.2.4 换热器出口转化气温度 110140 2.2.5 冷却器出口转化气温度 40 2.2.6 反应压力(表压) 1.1MPa 2.3 水洗分离 2.3.1 进塔脱盐水量 636Kg/h 2.3.2 循环液量(出塔) 1469Kg/h 循环液组成(wt)：甲醇 025 2.3.3 出塔转化气量 3135Nm3/h 转化气组成(V)：氢 7374.5 二氧化碳 2324.5% 一氧化碳 0.8% 甲醇 0.03% 甲烷 0.20% 2.4 催化剂还原 2.4.1 还原循环气量 2100 Nm3/h 2.4.2还原气氢含量 0.510 2.4.3 还原温度 110230 2.4.4 还原压力 0.05 MPa 2.5 其它 2.5.1 进工段冷却水压力 0.3MPa 2.5.2 进工段仪表空气压力 0.40.60 MPa 2.5.3 导热油流量 160 m3/h 化学反应原理 甲醇与水蒸汽混合物在转化炉中加压催化完成转化反应，反应生成氢气和二氧化碳，其反应式如下： 主反应： CH3OHH2OCO23H2 +49.5 KJ/mol 副反应： CH3OHCO2H2 +90.7 KJ/mol 2CH3OHCH3OCH3H2O 24.90KJ/mol CO3H2CH4H2O 206.3KJ/mol 主反应为吸热反应，采用导热油外部加热。转化气经冷却、冷凝后进入水洗塔，塔釜收集未转化完的甲醇和水供循环使用，塔顶转化气经缓冲罐送变压吸附提氢装置分离。 原料和产品性质 1.1 原料性质 原料甲醇性质 化学名称为甲醇，别名甲基醇、木醇、木精。分子式CH3OH，分子量32.04。是有类似乙醇气味的无色透明、易燃、易挥发的液体。比重为0.7915。熔点-97.80，沸点64.7，20时蒸汽压96.3mmHg，粘度0.5945厘泊，闪点11.11，自燃点385，在空气中的爆炸极限为6.036.5。甲醇是最常用的有机溶剂之一，能与水和多种有机溶剂互溶。 甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响很大，严重时可引起失明。 原料脱盐水性质(省略) 1.2 产品性质 本装置生产的产品甲醇催化转化气， 其主要组份为氢气和二氧化碳，性质分述如下： 氢气性质 分子式H2，分子量2.0158，无色无臭气体。无毒无腐蚀性。气体密度0.0899Kg/m3， 熔点-259.14，沸点-252.8，自燃点400，极微溶于水、醇、乙醚及各种液体， 常温稳定， 高温有催化剂时很活泼，极易燃、易爆，并能与许多非金属和金属化合。 二氧化碳性质 化学名称二氧化碳，别名：碳酸酐、 碳酐、碳酸气。分子式CO2，分子量44.01，无色无臭气体。有酸味，气体密度1.977Kg/m3，熔点-56.6，沸点-78.5(升华)， 易溶于水成碳酸，可溶于乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和苯，属不燃气体，可作灭火剂。 原料和产品规格 2.1 原料规格 甲醇：符合国标GB338-92一级品标准要求。建议用30Kt/y以上规模合成甲醇装置产品，运输过程无污染；严禁使用回收甲醇。 脱盐水： 符合国家GB12145-89P（直流炉）要求，且氯离子含量小于或等于3ppm 2.2 产品规格 转化气组成： H2 7374.5 CO2 2324.5 CO 0.8 CH3OH 300ppm H2O 饱和 压力： 1.1MPa 温度： 40 操作程序 1 开车前的准备工作 1.1 一般准备和检查 1、检查水、电、汽、软水、 仪表空气、 氮气、氢气、燃料等的供应情况，并与有关部门联系，落实供应数量和质量要求。 2、关闭所有排液阀、排污阀、放空阀、进料阀、取样阀。开启冷却水、仪表空气等进工段总阀。 3、通知导热油锅炉房准备开车，并联系确定开车的具体时间和质量数量要求(压力、温度、流量等)。 4、通知分析室准备生产控制分析工作。 5、检查动力设备的完好情况，检查所有仪表电源、气源、信号是否正常。 6、落实产品用户。因转化催化剂不希望中途频繁停车，如用户没落实不要急于开车。 7、检查消防和安全设施是否齐备完好。 8、操作人员、分析人员、管理和维修人员经技术培训，并考核合格方能上岗。 2 开车操作程序 投料开车程序应在催化剂还原结束后进行，无时间间隔。开车时序一般为：水冼塔开车、汽化塔开车、转化炉开车、系统升压。还原结束后，关闭还原系统阀，开启转化炉后直到放空管线间所有阀门，关闭有关阀门，准备系统开车。 注意：开车负荷一般采用30%60%满负荷量，待系统稳定后逐渐加大到满负荷量。 2.1 准备 1、检查工具和防护用品是否齐备完好。 2、检查动力设备是否正常，对润滑点按规定加油，并盘车数圈。 3、检查各测量、 控制仪表是否失灵， 准确完好，并打开仪表电源、气源开关。 4、通知甲醇库和脱盐水站向本装置送原料。使甲醇中间罐和脱盐水中间罐的液位达90，停止送料。 5、催化剂还原系统所有阀门、 仪表维持原开车状态不变。 6、通知导热油炉工序，做好开车准备。 7、确定开车投料量，明确投料量与各参数间关系。 2.2 水冼塔开车 1、开脱盐水中间罐出料阀、脱盐水进料泵进口阀、旁路阀，启动进料泵，使脱盐水泵运转正常。 2、开泵脱盐水进料出口阀， 关脱盐水进料旁路阀， 用调节阀调节回流量，使流量达要求值。 3、当水洗塔塔釜出现液位后，开塔釜排液调节阀旁路阀，向循环液贮槽送脱盐水，然后开调节阀前后阀，控制水洗塔液位在3040。 2.3汽化塔开车 1、 开甲醇中间罐出口阀、甲醇流量计前后阀、开循环液贮槽出口阀， 使水甲醇混合， 开泵甲醇进料泵进口阀，旁路阀，启动泵，使甲醇进料泵运转正常。 2、开甲醇进料泵出口阀， 关甲醇进料泵旁路阀，调节进料泵刻度向系统送水甲醇。在取样点取样分析，通过调节原料甲醇的流量，使水甲醇配比达到要求值。 3、当汽化塔塔釜液位达10时，开启汽化塔顶放空阀，缓慢开启塔釜导热油进口阀旁路阀、前后阀，用调节阀调节进汽化塔导热油量。当塔顶排放气量稳定时，开启过热器底部排污阀，无液珠排出时关闭排污阀，即可转入转化炉开车。 2.4 转化炉开车 1、开转化炉进口阀，关闭汽化塔顶放空阀，即向转化炉送水甲醇原料气。 2、使导热油炉温度稳定至230，检查装置设备、管线、阀门、仪表等运转是否正常，并观察各工艺参数间关系，若无异常现象便可进行系统升压。 2.5系统升压 1、开流量计前后阀， 关闭旁路阀， 开系统压力调节阀及其前后阀，关闭旁路阀。缓慢关小阀，使系统升压，直至达1.1MPa。 注意：必须保证原料气体适量通过催化剂床层，所以系统调压阀不能处于全关状态。 2、调节系统压力调节阀开度，使系统压力、转化气量稳定。 3、检查原料液进料量及其水甲醇配比，使达要求值；检查转化气量，通过阀调节进下部的导热油流量，控制好塔釜液位在1540%。 4、调节使进水洗塔脱盐水量稳定并达要求值，使液位稳定。 此时已完成系统投料开车工作。观察全系统运行情况，若无异常现象便可进行下述操作使系统转入正常工作。 2.6系统稳定 1、检查冷却器冷却水量，使进入水洗塔的转化气温度40。 2、检查缓冲罐出口转化气组成，调整水甲醇配比，控制转化气出口气中一氧化碳、甲醇、水等组份达要求值。 3、全系统操作稳定后，即可向后工段PSA-H2装置输送转化气。 3 正常操作 全系统开车完成后，即可逐步转入正常操作。 7.3.1 正常操作状态的建立和维持 1