钴四苯基卟啉分子与氮化铜层的耦合课件

,Coupling of CobaltTetraphenylporphyrin Molecules to a CopperNitride Layer 四苯基卟啉钴与氮化铜层的耦合,Accept by J. Phys. Chem. C 2013, 117, 1598415990,报告人：高宁 日期：2013,10,28,主要内容,1.研究背景,卟啉（Porphyrin）是一类由四个吡咯类亚基的-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩（porphin，C20H14N4），有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个电子，是一个高度共轭的体系，并因此显深色。 许多卟啉以与金属离子配合的形式存在于自然界中，如含有二氢卟吩与镁配位结构的叶绿素以及与铁配位的血红素。人体内卟啉积累过多时会造成卟啉病，也称紫质症。,(1)卟啉,卟啉类化合物可以作为金属原子的宿主，作为单分子，自组装薄膜来研究。 (2)四苯基卟啉钴 分子式 C44H28CoN4,（3）电磁耦合 分子间的电磁耦合对电子学、分子磁体、自旋电子学、量子计算等有重要意义。本论文研究了金属与有机化合物的电磁效应。 （4）康多效应 Kondo效应是指磁性杂质中的局域自旋与自由电子强关联相互作用所引起的一系列低温反常现象：大多材料电阻率在高温下与T成正比，在低温下与T5成正比，这是由于声子数随材料冷却而减少造成的；在稀磁合金中，材料电阻在处于Kondo温度（一般在1020K）时达到最小值，高于该温度，电阻率与T5成正比，而在低于该温度时与-lnT成正比，随着温度的逐渐降低，最终过渡到与T无关的常数。,.研究创新,(1)四苯基卟啉钴分子和衬底氮化铜的耦合 引起了能量的混合与转变，并且扩宽了离散分子轨道。 (2)用超薄绝缘层被用来控制表面电子密度，绝缘间隔层还增加了瞬态分子电荷状态的永久性,允许通过扫描隧道显微镜的电导测量检测到电子的振动状态。,(3)一个单层的Cu3N可以用来降低钴-四苯基卟啉分子和铜(110)衬底之间的耦合。 (4)用基于密度泛函理论的第一性原理 得到分别以Cu(110) 和Cu3NCu(110)为基底的钴-四苯基卟啉分子的结构外形和电学性能。 尽管Co原子和N原子强耦合固定在表面，但是卟啉环与衬底反应较少。这主要是由于Co-dz2与N-pz间的反应。,(5) Cu3N单层使单分子CoTPP具有室温沉积和稳定性,这对未来设备制造是非常重要的。 (6)密度泛函理论结果表明Cu3N是选择性耦合单层，Co-TPP的卟啉长环解耦，Co原子由于Co-dz2与N-pz强烈的被耦合.,3.研究方法,1.实验部分 这个实验在4.6 K温度下，使用低温扫描隧道显微镜系统操作,三个单独的超高真空室分别用于衬底制备、分子沉积,STM测量。 (1)单晶铜(110)样品受到重复周期的2000eV的 Ar +离子溅射和750K的退火。 (2) Cu3N表面镀Cu (3)低能电子衍射测量显示一个p(23)模式特点的氮化铜 (4)在室温下沉积 (5)用5mV的正弦波锁定放大器进行光谱测量,2.计算方法 (1) first-principles density functional theory第一性原理 (2) program VASP(Vienna ab initio simulation program) 维也纳从头开始模拟程序 (3) generalized gradient approximation (GGA) functional 广义梯度近似 (4) projector-augmented wave method (PAW) 投影扩充波方法 (5)设置：平面波的临界能量设置为500eV， 网格的大小设置为12090144点/ k点,441 k点为一个网格,(1)图1(a)是高精度扫描隧道显微镜(STM)下的Cu3N层，(2*3)N晶胞的(110)方向是5A，(001)方向是11A.,4.研究结论,(2)图1 b显示了STM图像单个COTPP分子作用于CU3N表面上。中央突出的明亮部分可以作为该分子,由于钴原子在卟啉大环的中心,与四个苯基环相连。通过分析几个单个分子,我们得出结论,该TPP分子在CU3N槽内以四个苯基键固定在成排的氮原子的中心上，如图，这种分子在基底上是朝向在(110)方向。,(3)图1 c显示了COTPP分子与N的(23)结构最上层的结合的俯视图。Co原子坐在最上面的N行。 图1 d显示优化结构,钴到氮原子的距离短至2.72A。此外,CO的半满轨道dz2有一个较低的自旋状态(S = 1/2)。,(4)在STM中Co-TPP分子在不同位置的dI/dV光谱图。扫描电压从-1.5到+1.5V，处于1位置的中心原子有两个峰，一个接近于费米能级，另一个是在能量为0.92eV，相当于LUMO或者LUMO+1能级。当能级逐渐低于-0.5eV时，dI/dV光谱明显上升，但是这些宽的，低强度峰与HOMO峰并不相符。在费米能级的峰主要是由于康多效应引起，正如之前所报道的与基底耦合的Fe-酞箐，co-酞箐。,(5) STM探针显示2的位置是吡咯环，3的位置是次甲基桥(与苯基环相接)。他们的LUMO和LUMO+1能级峰更尖，这表明卟啉环表面的解耦。我们还发现，用相同的CO-TPP分子，当基底是氮化铜时，其峰更明显更尖锐。我们用了不同的探针和分子距离，发现同之前的峰没有太大的偏离，这排除了STM探针的感应电场对LUMO/LUMO+1能级的影响。 2和3处在电压大于1.0V处，有两个明显的峰，这两个峰在1处也有，但不明显，这主要是因为分子的电子振动状态所引起的。4位置没有明显的峰，表明同CO-TPP分子相比其电导率较低，且对能级无贡献。,(6)图2b是在四种不同的电压下0.03，0.92，1.13，1.33V的dI/dV图 图2c 0.03V与0.92V下的理论STM模拟仿真,(7)在气相中沉积在Cu3NCu(110)和Cu(110)上的Co-d与Co-dz2 states (如图3a)密度状态的计算； Co-d和Co- states (如图3b)密度状态的计算。 将结果与C原子对比，我们发现分子以CU(110)为衬底的峰更加宽，这意味着CU3N分子可以为这些轨道提供相关耦合键。,(8) CO-TPP的LUMO/LUMO+1轨道有两个正交接点平面上贯穿CO原子。因为COTPP在平面的交互作用，两个吡咯C-H键朝上，剩下的两个朝下。正是这个原因，实验中STM仅仅显示了一个节点平面，因为在0.92V时最外面的吡咯组在STM中更加明显。 对于co-d自旋轨道尤其是Co-dz2自旋轨道图像的峰加宽意味着在这些轨道上有很强的杂化，基底