《X射线衍射原理》PPT课件.ppt

第二节 X射线衍射原理,每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分配规律,X射线在晶体中衍射,晶胞的大小、形状和位向决定了衍射线的分布规律；原子在 晶胞中的位置、数量和种类则则决定了衍射线的强度,（一）晶体结构 1晶体与非晶体 1）晶体 长程有序，衍射花样清晰 2）非晶体原子排列短程有序，随着时间变化，衍射花样模糊 3）气体无序，无衍射花样。 晶体与非晶体难区分的原因： 晶体有缺陷，局部破坏有序排列； 部分高分子物质中，可能单向有序，其它方向无序。 点阵、晶格、晶胞、晶轴、晶面、晶向、七大晶系、晶向指数、 十四种布拉菲点阵、晶向组、晶向族、晶面指数、晶面组、晶面族 晶向族(family),代表原子密度相同(等价)的所有晶向。,一、晶体学基础,2.晶体的宏观对称性（自学） 晶体宏观对称的特点 1）晶体外形为一有限的几何体，晶体的宏观对称性必须满足外表 面晶面（法线）方向的对称；2）晶体内部为抽象出来的几何点阵 晶体的宏观对称性必须满足这个点阵的对称性。 概念：反映；旋转与对称轴；演和对称心；旋转反演和对称反轴 3晶体的微观对称性（自学） （1）特点： 1）微观对称性借助于平移操作才能实现，而平移对称是对无限图形而言。 2）晶体的微观对称性必须满足点阵结构的对称性。 3）微观对称操作每次平移量都较小，故称为微观对称变换。 （2）微观对称变换和对称元素：平移；旋转平移 ；反映平移和滑 移面 ；平移群；空间群 七大晶系表示符号：a三斜；m单斜；o正交；t正方；h 六方；c立方；hR菱方。,一、晶体学基础,4.晶向与晶面指数的标定,一、晶体学基础,凡指数相同的晶向与晶面均互相垂直,5矢量代数计算 （1）叉积 两个矢量的叉积（矢量积）ab为另一矢量c，c垂直于 a及b，大小为absin，指向符合右手螺旋方向（为矢量a、b的夹 角），乘积数值等于矢量a、b所作平行四边形的面积。 若单胞的（001）底面积为： ab absin （001）的面间距即单胞在此方向的高， 为ccos，则体积为 Vabsinccos（ab）c （cb）a（ac）b （2）点积 两矢量的数量积（即点积） 为以数量，其值等于二矢量的模及其夹 角余弦的连积。 a babcos,一、晶体学基础,6干涉指数 干涉指数是对晶面空间方位与晶面间距的标识。干涉指数与晶 面指数的关系可表述为：若将(hkl)晶面间距记为dhkl，则晶面间距 为dhkln(n为正整数)的晶面干涉指数为：（nh nk nl）,记为 （HKL）(dhkln则记为dHKL)。 例如晶面间距分别为d110/2,d110/3的晶面，其干涉指数分别为 （220）和（330）。 干涉指数(HKL)可以认为是可带有公约数(n)的晶面指数 即(nh nk nl)，或写为n(hkl)，即广义的晶面指数；表示的晶面 并不一定是晶体中的真实原子面，干涉指数概念的建立是出于衍射 分析等工作的实际需要。,一、晶体学基础,1.定义 倒易点阵是由晶体点阵按一定对应关系建立的空间（几何）点 （的）阵（列），该对应关系称为倒易变换。该对应关系满足： 对于一个由点阵基矢ai(i1，2，3，应用中常记为a、b、c)定义的 点阵(可称正点阵)，若有另一个由点阵基矢a*j(j1，2，3，可记为 a*、b*、c*)定义的点阵，满足 则称由a*j定义的点阵为ai定义点阵的倒易点阵. 式中常数k多取1，有时取2或入射波长，不注明时认为k取1。 将定义展开有：Ka*1a1a*2a2a*3a3 a*1a2a*1a3a*2a1a*2a3a*3a1a*3a20 即：点阵基矢a*1a2，a*1a3，a*2a1 a*2a3，a*3a1，a*3a2,（二）倒易点阵,2倒易点阵基矢表达式 令a1、a2、a3基矢构成的阵胞体积为V，根据矢量混合积几何意义 可知：Va1（a2a3） a*1（a2a3）/ a1（a2a3）=（a2a3）/V 等号两侧同乘以a1可得 a*2（a1a3）/ a2（a1a3）=（a1a3）/V 等号两侧同乘以a2可得 a*3（a2a1）/ a3（a2a1）=（a2a1）/V 等号两侧同乘以a3可得 若a*2、a*3夹角为*,a*1、a*3夹角为*,a*2、a*1夹角为*,则倒易 点阵参数可表达为：,（二）倒易点阵,同理，根据正点阵与倒易点阵互为倒易，可推出： a1（a*2a*3）/V*， a2（a*1a*3）/V* a3（a*2a*1）/V* V*a*1（a*2a*3） V*倒易点阵晶胞体积 前面表达式结合各晶系可简化，如立方晶系： a*=b*=c*=1/a *90,（二）倒易点阵,3倒易矢量及其基本性质 （1）定义：以任一倒易阵点为坐标原点（称为倒易原点，一般取其 与正点阵坐标原点重合），以a*1，a*2，a*3为三坐标轴单位矢量， 由倒易原点向任意倒易阵点（倒易点）的连接矢量称为倒易矢量， 用r*表示。若r*终点（倒易点）坐标为（H,K,L）（此时r*记为 r*H,K,L），则r*在倒易点阵中的坐标表达式为： r*HKLHa*1+Ka*2+La*3 r*HKL的基本性质：r*HKL垂直于正点阵中相应的（HKL）晶面，其长 度r*HKL等于（HKL）之晶面间距dHKL的倒数。 r*HKL=1/dHKL,（二）倒易点阵,证明：,正点阵坐标系为O-xyz，设平面ABC为(HKL) 晶面组中距原点最近的晶面，则由干涉指 数标识方法可知，其在3个坐标轴上的 截距分别为1/H、1/K和1/L，即有：,OAa/H，OBb/K，OCc/L,又设n0为（HKL）晶面法线的单位矢量，并设倒易原点（O*）与正点阵坐标原点（O）重合。,AB OB OA b/K - a/H,r*HKLAB(Ha*1+Ka*2+La*3 )(b/K-a/H),r*HKLAB 0,(2)倒易点阵与正点阵（HKL）晶面的对应关系 1)一个倒易矢量与一组（HKL）晶面对应，倒易矢量的大小与方向 表达了（HKL）在正点阵中的方位与晶面间距； 2）（HKL）决定了倒易矢量r*HKL的方向与大小； 3）正点阵中每一个（HKL）对应着一个倒易点，该倒易点在倒易 点阵中的坐标即为HKL； 4）若r*1与r*2均为某晶体的倒易矢量，则r*1r*2 必定也是该晶 体的倒易矢量。 （3）倒易点阵的建立 已知晶体点阵参数，据前式可求得其相应倒易点阵参数。,（二）倒易点阵,1.定义：晶体点阵中平行于某轴向uvw的所有晶面称为uvw晶 带（注意和晶面族的区别）。 晶带轴：同一晶带中的晶面的交线互相平行，称为晶带轴；晶带 轴的晶向指数即为该晶带的指数。 2晶带定律 如果某晶面（hkl）属于晶带u，v，w，必定有 hu+kv+lw=0 (a,b,c)为点阵基矢 证明一：晶带轴r的指向矢量为：r = ua + vb + wc 晶面（hkl）的法线 所以,（二）倒易点阵,根据晶带定义，r nhkl=0; 由于a(bc)0 所以 hu+kv+lw=0 证明二：将晶带轴表达为晶体点阵中一个矢量，(hkl)晶面法线nhkl 必垂直于uvw,若将nhkl表达为倒易点阵中一个矢量，则 晶带轴矢量ua+vb+wc , n*hklha*+kb*+lc* 由于垂直，故（ua+vb+wc）（ha*+kb*+lc*）0 展开 根据倒易点阵定义可知, hu+kv+lw=0 3.应用 晶带方程是判别晶面平行某晶向的条件，也是判别晶面属于某 晶带轴的条件。,（二）倒易点阵,7.晶面间距与晶面夹角 （1）晶面间距 将晶面间距用dhkl表示，若图中的ABC面为某平行晶面族中最靠 近坐标原点的一个晶面(hkl)。根据晶面指数的定义可知， ABC面 在晶轴a、b、c上截距分别为1/h、1/k、1/l。很显然a/h在晶面法线 nhkl上的投影就等于这个晶面的面间距d。即: dhkl=（a/h）nhkl=（b/k）nhkl =（c/l）nhkl 由右图可知，ABC面的单位法向量可表示 为：,图12 晶面间距的计算,一、晶体学基础,一、晶体学基础,（2）晶面夹角（） 可用晶面法线的夹角来表示，若二晶面的单位法向量为n1、n2 则 cos=n1n2 若二晶面为（h1k1l1）、（h2k2l2） 计算晶向夹角时，把上述的晶面指数换成晶向指数即可。,一、晶体学基础,德国实验物理学家，1895年实验发现高速电子撞击某些固体时，产生一种看不见的射线，它能够透过许多对可见光不透明的物质，对感光乳胶有感光作用，并能使许多物质产生荧光X射线或伦琴射线。,伦琴（W. K. Rontgen，1845-1923）,特点： 1 在电磁场中不发生偏转。 2 穿透力强 3 波长较短的电磁波， 范围在0.001nm10nm间。,二、布拉格方程,德国实验物理学家，1895 年发现了X射线，并将其公 布于世。历史上第一张X射 线照片，就是伦琴拍摄他 夫人的手的照片。 由于X射线的发现具有重 大的理论意义和实用价值， 伦琴于1901年获得首届诺 贝尔物理学奖金。,伦琴（W. K. Rontgen，1845-1923）,二、布拉格方程,光通过与其波长相当的光栅时会发生 衍射：明条纹的亮度随着与中央的距离增 大而减弱；明条纹的宽度随狭缝的增多而 变细；可见光波波长范围：400800nm 比原子间距大很多。,透射光栅,反射光栅,二、布拉格方程,晶体内部质点规则排列，质点间距在0.11nm间；波长与晶体内部质点的间距相当，就满足光衍射的条件 。,二、布拉格方程,X射线的波长范围：0.00110nm，部分与原子间距同数量级，可以利用晶体作为天然光栅。,乳胶板上对称分布的若干衍射斑点劳厄斑,二、布拉格方程,布拉格父子（W. L. Bragg，子、W. H. Bragg，父）,英国物理学家，在利用X射线研究晶体结构方面作出了巨大的贡献，奠定了X射线谱学及X射线结构分析的基础。他们因此而于1915年共同获得诺贝尔物理学奖金。,二、布拉格方程,利用X射线研究晶体结构，主要通过X射线在晶体中产生的衍射。 X射线照射到晶体时，被晶体中电子散射，每个电子都是一个新 的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。 把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐 射与入射波同频率的电磁波；这些散射波干涉：,某些方向叠加，可得到衍射线； 某些方向互相抵消，无衍射线。,二、布拉格方程,X射线在晶体中衍射的实质： 大量的原子散射波互相干涉的结果。因此衍射花样 都反映出晶内原子的分布规律，包含两方面含义： 一方面衍射线在空间的分布规律由晶胞大小、形状 和位向决定；另一方面衍射线束的强度取决于原子的种 类及其在晶胞中的位置。 衍射理论就是在晶体结构与衍射现象间建立起定性 和定量关系。,二、布拉格方程,二、布拉格方程,如一原子面上任意两点A、B，一束平行X光投射到该面时， A、B两点在原子面反射方向上的光程差： ADCB=ABcosABcos0 说明该原子面所有原子散射波在反射方向上位相均相同，发 生干涉，称该面对入射X射线衍射。,1.任意两阵点的相干散射,由于X射线波长短（如k系波长仅0.1nm），穿透力强，因此晶 体内部和表面的原子都 成为散射波源，衍射线 应被看成是许多平行原 子面反射的反射波振幅 叠加的结果。,二、布拉格方程,2.晶体中原子面的衍射,X射线照射到的原子面中，所有 原子的散射波在原子面的反射方向上相位相同，干涉加强。,若入射X射线波长为，入射角为，平行原子间距为d，任 选两面A、B，做其法线与原子面交于K、L；由图可看出，经A、 B两面反射的反射波光程差为： MLLN2dsin,二、布拉格方程,干涉加强的条件为反射方向的散射波相位差为2整数倍或光程 差为波长的整数倍， 2dsin = n 1912，布拉格父子,（1）X射线在晶体中的衍射属于选择反射, X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。原子面对X射 线的反射不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。 入射光束、反射面的法线和衍射光束在同一平面； 衍射束与透射束夹角衍射角为2。,二、布拉格方程,3布拉格方程的讨论, X射线在晶体中的衍射是各原子 散射波的干涉结果；此时衍射线的 方向恰好相当于原子面对入射线的反射；,（4）布拉格方程反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化（一定 时是d的函数），未反映出晶胞中原子的种类、数量和位置（结构 因子和衍射强度）。,二、布拉格方程,（2）产生衍射的极限条件为2d,由于Sin 1，根据布拉格方程，n/2d 1，即n 2d ； 对衍射而言，n的最小值为1，故在任何可观测的衍射角下，产生衍 射的条件为2d，即能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加 反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。,（3）若令 dHKLdhkl/n，布拉格方程可变为永为一级反射的形式,dHKL的晶面为与（hkl）平行且面间距为dhkl/n的晶面族，不一定 是晶体中的原子面，称此反射面为衍射面。其面指数为干（或衍） 射指数,用（HKL）表示，且Hnh，Knk，Lnl，有公约数。,若（HKL）晶面对应的倒易矢量 r* =ha* + kb*+ lc* （SS0）/ =r*HKL=ha*+kb*+lc* (3-5) 称34和35为倒易点阵中的衍射矢量方程。,三、衍射矢量方程,设S、S0分别为反射及入射线方向单位矢量，a1，N为晶面P 的法线方向，入射波（单色）波长为，令SS0K，称为衍射矢量。,KSS02sin/dHKL,只要、满足布拉格方程，则K必与法线N平行，则其模,由于 | r*HKL| =1/ dHKL 可见K相当于反射面(HKL)的倒易矢量， （SS0）/=r*HKL (3-4),r*HKL为反射晶面（HKL）的倒易矢量， r*HKL的起点（倒易原点O*） 为入射线单位矢量S0的终点，S0与（HKL）晶面反射线S的夹角2为 衍射角，构成衍射矢量三角形。,四、厄瓦尔德图解布拉格方程的几何图解,按衍射矢量方程，X光入射到晶体上，晶体中每个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形（不同的S及r*HKL），构成多个以S0为公共边的衍射矢量三角形，由于S与S0相等，故不同倒易点的矢量三角形都位于以O为中心，O O（S0）为半径的球上