《氧化还原滴定》PPT课件.ppt

,氧化还原滴定法,电极电位,氧化还原反应的程度,氧化还原滴定指示剂,重要的氧化还原滴定法,氧化还原滴定曲线,中和、配位、沉淀反应是基于 离子间 的反应， 反应简单，快速。,氧化还原反应是基于反应物之间 电子转移 的反应， 反应复杂，往往分步进行，反应速度较慢。,氧化还原反应的特性,二、电极电位,一、氧化还原电对,三、标准电极电位,四、能斯特方程,五、条件电极电位,电极电位,由物质的氧化型及其对应的还原型 所构成的整体，称为氧化还原电对。,一、氧化还原电对,氧化型/还原型,二、电极电位,金属、非金属或气体电极与其相适应的强电解质溶液之间所产生的 电位差，称为电极电位。,ZnZn2+2e,Zn2+/Zn,三、标准电极电位,标准氢电极,2H+2e H2(气),在电极与溶液界面之间所产生的电位差，称为标准氢电极电位。, 2H+/H2,= 0 V,标准电极电位,某一温度下(18-25）（书上是25 ）一个氧化还原电对的氧化型和还原型的活度均为1mol L-1时，与标准氢电极组成原电池所测得的电动势(E0)。,在25，将锌电极插入1mol L-1的ZnSO4 溶液中，并与标准氢电极组成原电池，接通外电路测得原电池电动势为0.76V。,锌电极（负极） Zn Zn2+2e,电池反应 Zn+2H+ Zn2+H2,电池=正极- 负极= 2H+/H2- Zn2+/Zn,0.76=0.00- Zn2+/Zn,Zn2+/Zn=-0.76V,为正,表示电对的氧化型氧化能力比H+ 强,可氧化H2成H+。,为负,表示电对的还原型还原能力比H2 强,可还原H+ 成H2 。,数值越大,氧化型的氧化能力越 强。,数值越小,还原型的还原能力越 强。,四、能斯特方程,OX+ne Red,25时,1.方程式中应包括有关反应物和生成物的物质的量浓度(气体用压力Pa) 2.同一物质在不同条件下,其电对的标准电位不同 3.纯金属、固体、溶剂的浓度为常数1 4.温度不同，对数项的系数不同,五、条件电极电位,在一定条件（温度、介质）下电对的氧化型和还原型的总浓度均为1mol L-1时的 实际 电位。(参考书249-251页）,条件电极电位的大小，说明在各种副反应和离子间力的影响下，OX/Red电对的 实际 氧化还原能力。,一、判断氧化还原反应进行的方向,电对电位值 大 的氧化型可氧化 电对电位值 小 的还原型,被还原为相应电对的还原型,被氧化为相应电对的氧化型,电极电位的作用,I2+2e 2I-,S4O62-+2e 2S2O32-,I2能氧化S2O32-生成S4O62-，,I2+ S2O32- 2I -+S4O62-,已知Cu20.01molL-1，Fe30.020 molL-1，Fe20.10 molL-1，试判断下列反应方向。 Cu +2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+,解：,反应方向的判断：由于 Cu +Fe3+ Cu2+ + Fe2+,浓度对氧化还原反应方向的影响,利用电对中某一组分生成沉淀或配合物，以降低其浓度，来改变氧化还原反应的方向。,氧化型生成沉淀，电对的电位 降低；还原型生成沉淀，电对的电位 升高，氧化还原反应朝生成沉淀的方向进行,氧化型形成稳定的配合物，电对的电位 降低；还原型形成稳定的配合物，电对的电位 升高。,生成沉淀的影响,形成配合物的影响,碘量法测定Cu2+ 2Cu2+4I-=2CuI+I2,碘量法测定Cu2+时,溶液中存在Fe3+，也氧化I，干扰Cu2+的测定。加入NaF，生成FeF63-,计算ICu21.0molL-1，Cu2能否氧化I-为I2，即下列反应方向能否发生？ 2Cu2+ + 4I2CuII2,解：,故Cu2不能氧化I-，故此判断上述反应不能发生。但由于生成了CuI沉淀，从而改变了Cu2Cu的电位，因为Cu的浓度因生成沉淀而大大降低，使其电位增高，这样Cu2便可氧化I。,KSP，CuI1.11012,因为CuIKSP,已知Cu2I1.0molL-1,Cu2+/Cu+的电位由0.16V增为0.87V， 故能氧化I，这就是碘量法测铜的依据。,酸度对氧化还原反应方向的影响,当有H+或OH-参与的氧化还原反应，若改变溶液的酸度，有可能改变氧化还原反应的方向。,二、判断氧化还原反应的次序,首先起反应的是两个电位值 相差最大 的电对。,Sn2+的还原性比Fe2+强，所以Cr2O72-先氧化Sn2+, 待Sn2+完全氧化后， Cr2O72-再氧化Fe2+。,计算在1mol L-1 HCl溶液中， 2Fe3+Sn2+ 2Fe2+Sn4+反应的平衡常数。,Fe3+e Fe2+,Sn4+2e Sn2+,氧化反应的程度,反应达平衡时， Fe3+/Fe2+= Sn4+/Sn2+,K1019,对于一般的氧化还原反应（25） n2OX1+n1Red2=n2Red1+n1OX2,两电对的条件电位（或标准电位）值相差越 大，氧化还原反应的平衡常数K就越 大，反应进行越完全。,自身指示剂,氧化还原指示剂,专属指示剂,氧化还原滴定指示剂,利用标准溶液或被测组分本身颜色 在终点时发生变化，而起指示剂作用。,自身指示剂,KMnO4本身呈紫红色，用MnO4-滴定Fe2+时， 达到化学计量点后，稍过量的MnO4-，溶液 即呈 粉红 色。,MnO4-浓度低至 210-6 mol L-1就可观察到粉红色。,指示剂本身具有氧化还原性质，但它的氧化型和还原型的颜色不同，具有可逆性。,在终点时，指示剂因被氧化或还原而发生 颜色 变化，从而指示滴定终点。,氧化还原指示剂,In(Ox)+ne=In(Red),当溶液中CIn(Ox)/CIn(Red)从10/1变至1/10时， 指示剂从氧化型颜色变为还原型颜色。,指示剂变色的电位范围：,选择指示剂的原则是指示剂的条件电极电位值应处于电位 突跃范围 内或与化学计量点的电位值 相接近。,指示剂能与滴定剂或被滴定物质发生可逆 反应生成特殊颜色的物质，而指示滴定终点。,它本身不具备氧化性或还原性。,碘量法中，使用可溶性淀粉作指示剂， 它能与I2生成 深蓝色 的吸附化合物。,专属指示剂,1 mol L-1 H2SO4溶液中，用0.1000mol L-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+,Ce4+ Fe2+ Ce3+Fe3+,Fe3+e Fe2+,Ce4+e Ce3+,Fe3+/Fe2+=0.68V, Ce4+/Ce3+=1.44V,氧化还原滴定曲线,1、滴定前,Fe3+浓度无法知道，故Fe3+/Fe2+电对的电位不能计算。,2、化学计量点前,溶液中Fe2+过量，故按Fe3+/Fe2+电对计算。,3、化学计量点时,4、化学计量点后,溶液中滴入过量的CCe4+,利用Ce4+/Ce3+电对计算。,电位突跃的大小与两电对的 条件电位值 之差有关，差值越大，突跃范围越 大。,两电对的条件电位之差大于 0.4 V时，可选用氧化还原指示剂确定终点。,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,重要的氧化还原滴定法,高锰酸钾法,一、高锰酸钾的特点,二、高锰酸钾法的作用,三、高锰酸钾法的特点,四、高锰酸钾标准溶液的配制和标定,一、高锰酸钾的特点,KMnO4是强氧化剂,酸性溶液中：,弱酸性、中性、弱碱性溶液中：,MnO4-+2H2O+3e = MnO2+4OH-,强碱性溶液中：,MnO4-+e = MnO42-,高锰酸钾法多在 强酸 性溶液中进行。,所用强酸是 硫酸，不用盐酸或硝酸。,Cl-具有 还原 性，能与KMnO4作用。,硝酸具有 氧化 性，能氧化被测组分。,2MnO4-+10Cl-+16H+ = 2Mn2+5Cl2+8H2O,二、高锰酸钾法的作用,可直接滴定许多还原性物质，如FeSO4、 H2O2、Na2C2O4、NO2-、As()等。,可间接测定一些氧化性物质或不具氧化还原性质的物质。,如测定Ca2+，能与C2O42-生成CaC2O4白色沉淀， 过滤后溶于H2SO4中，再用KMnO4滴定，可间 接求得Ca2+含量。,三、高锰酸钾法的特点,优点：,1、氧化能力强,2、本身有颜色，一般不需另加指示剂,本身颜色的出现表示终点的到达， 但终点颜色不能持久。粉红色持续 半分钟 即可认为终点已到。,缺点：,1、因其氧化能力强，故干扰可能性大,2、标准溶液稳定性差，能被光、Mn2+、 MnO2催化分解,3、沸腾的酸性溶液易发生自动分解而逸出氧气,4、蒸馏水和空气中的还原性物质会与之发生缓慢反应,滴定条件控制严格；标液浓度易改变，需定期重新标定。,四、高锰酸钾标准溶液的配制和标定,1、间接法配制,KMnO4用量应稍多于理论值，用水溶解， 加热微沸，冷却后贮于棕色瓶中置于暗处数天， 使溶液中的还原性物质尽可能氧化完全， 然后用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的MnO2。,2、标定,标定KMnO4的基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O和纯铁丝等。,因为它易于提纯、稳定、没有结晶水， 在105110 烘2h后，冷却，即可用。,常用Na2C2O4,2MnO4-+5C2O42-+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O,标定条件：,1、温度,滴定近终点时加热温度65 ,2、酸度,加入100mL（8+92）硫酸溶液。,3、滴定速度,反应中，Mn2+为 催化 剂，故加入第一滴KMnO4 溶液褪色很慢（Mn2+量很少），因此开始滴定时 要慢些，在褪色之前，不宜加入第二滴。,待几滴KMnO4溶液褪色后（Mn2+量渐增）， 滴定速度可稍加快，但不能象流水般加入， 否则过多的KMnO4，在热的酸性溶液中会分解。,4MnO4-+12H+4Mn2+5O2+6H2O,4、滴定终点,终点时，稍过量的KMnO4则使溶液变粉红色， 但不持久，这是空气中的还原性气体等杂质 与MnO4-缓慢作用的结果，所以经半分钟不褪色 即认为终点。,一、重铬酸钾的特点,二、重铬酸钾法的特点,三、标准溶液的配制和标定,四、应用,重铬酸钾法,一、重铬酸钾的特点,酸性溶液中：,Cr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2O （绿色）,重铬酸钾易提纯，其溶液很稳定， 可用直接配制法配成标准溶液。,二、重铬酸钾法的特点,重铬酸钾的氧化能力较高锰酸钾弱， 因此，其选择性较高。,需用指示剂确定终点。如滴定Fe2+，常用 二苯胺磺酸钠为指示剂。,三、标准溶液的配制和标定,准确称取在105110下烘干至恒重的 K2Cr2O7基准物质，溶于水后移入容量瓶 稀释至一定体积。,四、应用,化学耗氧量（COD）的测定,在一定的条件下，用强氧化剂氧化水中的还原型物质时， 所消耗氧化剂的量。以mg/L表示,高锰酸钾法较简便， 适用 较清洁水中COD测定。 对于工业废水，水中有许多是它难以氧化的有机物，所以分析结果误差大。,重铬酸钾法可将大部分有机物氧化，但对直链烃、芳烃及一些杂环化合物不能氧化。加入Ag2SO4作 催化 剂，直链化合物可被氧化,重铬酸钾测定法的原理：在硫酸性溶液中， 加入过量的K2Cr2O7，Ag2SO4作催化剂， 加热回流，将还原性的物质氧化后， 剩余的K2Cr2O7以 试亚铁灵 为指示剂， 用硫酸亚铁铵标准溶液返滴， 溶液由黄色经绿蓝色变为红褐色即为终点。,COD 34 mg/L 清洁水,根据化学耗氧量的大小，水污染程度大致分为：,COD= 410 mg/L 轻度污染水,COD 10 mg/L 严重污染水,一、碘的性质,二、直接碘量法,三、间接碘量法,四、碘量法中应注意的问题,五、标准溶液的配制和标定,碘量法,一、碘的性质,I2在水中的溶解度很小，且易挥发,常将I2溶于 KI 溶液中，以三碘离子I3-形式存在,I3-+2e 3I- I3-/I-=0.54V,I2是较弱的 氧化 剂，可氧化一些电位低得多的还原性物质。,I-是中等强度的 还原 剂，可被氧化性较强的物质氧化。,二、直接碘量法,利用碘标准溶液直接滴定一些电位比I3-/I- 低 的还原性物质。,例如：I2+SO2+2H2O = 2I-+SO42-+4H+,直接碘量法可测定SO2、S2-、SO32-、S2O32-AsO33-等， 比如钢铁中硫的测定、维生素C的测定。,碘滴定法,三、间接碘量法,利用I-被氧化剂（K2Cr 2O7、KIO3、KBrO3） 定量氧化析出的I2，在中性或微酸性溶液中， 用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。,滴定碘法,例如：铜盐中铜含量的测定 2Cu2+4I- = 2CuI+I2,I2+2S2O32- = 2I-+S4O62-,间接碘量法可测定很多氧化性物质， ClO3-、Cr2O72- 、IO3-、BrO3-、NO2-、MnO4-等，应用范围广。,碘量法指示剂,以 淀粉 为指示剂，碘与淀粉作用生成蓝色吸附化合物。,灵敏度很高，I2的浓度为10-5mol L-1即现蓝色。,直接碘量法，溶液显 蓝色 为终点。,间接碘量法，溶液 蓝色消失 为终点。,四、碘量法中应注意的问题,（1）溶液的酸度,I2与S2O32-的反应，须在 中性或弱酸 性溶液中进行,若在碱性溶液中进行,S2O32-4 I2 10OH 2SO42-+8I-+5H2O,若在强酸性溶液中进行,S2O32-2H+ SO2+S+H2O,（2）防止I2的挥发和I-的氧化,加入过量的KI，使I2与过量的KI生成易溶于水的I3-， 降低I2的挥发。,反应温度要 低（25），在碘量瓶中进行， 避免日光照射。,析出I2后，应及时用Na2S2O3溶液滴定，开始速度可适当快些，且不应剧烈摇晃，以减少I-与空气接触氧化。,I2+H2O=HI+HIO,五、标准溶液的配制和标定,Na2S2O3标准溶液的配制和标定,配制:,间接法,Na2S2O3溶液不稳定易分解，其原因有三：,1、与溶解在水中的CO2反应,Na2S2O3+CO2+H2O=NaHCO3+NaHSO3+S,2、与空气中的O2反应,2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S,3、水中微生物对Na2S2O3的分解作用,Na2S2O3 Na2SO3+S,微生物,配制Na2S2O3标准溶液时应采取的措施：,1、用刚煮沸又冷却后的蒸馏水配制，以减少溶于水中的CO2和杀死水中的微生物。,2、配制时加入少量Na2CO3，使其浓度约为0.02%，溶液呈微碱性，以防止Na2S2O3分解及抑制细菌生长。,3、将配好的溶液贮于棕色瓶中，放置814d再标定。,标定:,标定Na2S2O4溶液的基准物有：KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等。,以K2Cr2O7为例，在酸性溶液中，它与KI反应为,Cr2O72-+6I-+14H+ = 2Cr3+3I2+7H2O,析出的I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。,I2+2S2O32- = 2I-+S4O62-,标定时应注意：,1、为加快Cr2O72-与I-的反应速度，需加入过量KI，并提高 溶液酸度，但酸度过高，I-易被空气氧化，因此在滴定前 控制CH+=0.4mol L-1左右。,2、溶液应在暗处放置5min，待反应完成后，用Na2S2O3溶液 滴定前，最好用水稀释，一是降低酸度减少I-被空气氧化， 二是降低Cr3+浓度，便于终点观察。,3、淀粉指示剂在 接近终点（溶液呈黄绿色）时 加入。,加入过早，大量的碘与淀粉结合成蓝色物质， 这部分碘不易与Na2S2O3反应，使终点提前。,碘标准溶液的配制和标定,配制:,间接法,将一定量I2溶于40%KI溶液中，再稀释至一定体积。,碘溶液见光、遇热或与橡皮等有机物接触，浓度会变化，故贮于棕色瓶中，在暗处保存。,标定:,基准物As2O3,As2O3难溶于水，易溶于NaOH:,As2O3+6NaOH = 2Na3AsO3+3H2O,以酚酞为指示剂，用HCl中和过量的NaOH至中性或微酸性。,再加入过量的NaHCO3，保持溶液PH8， 这时，I2就迅速而定量地氧化As(),AsO33-+I 2 +2HCO3-=AsO43-+2I-+2CO2+H2O,科学家能斯特,能斯特1864年6月25日生于土伦东北的一个小镇上，那是天文学家哥白尼诞生的地方。能斯特年轻时对文学、诗歌和古典作品特别是拉丁作品很感兴趣，而且表现了非凡的能力。后来他的化