气体发生剂题库.doc

气体发生剂的配方设计课 程 设 计 任 务 书1设计目的：了解目前气体发生剂的组成及作用原理，查阅相关文献资料，进行气体发生剂的配方设计及计算，通过理论分析，对其生成产物的作用效果和安全性进行分析评价。2设计内容和要求（包括原始数据、技术参数、条件、设计要求等）：（1） 查阅相关的文献资料，了解掌握国内外气体发生剂的技术发展状况以及在汽车和航天等领域的应用现状；气体发生剂组成及作用原理烟火气体发生剂是一种以烟火燃烧方法产生气体的烟火药剂，指燃烧后产生气体的各种物质，属于固体推进剂的一个种类，它一般由燃料（氧化剂及燃速调节剂抗爆剂等添加剂组成），用以制造各种不同用途的气体发生器和充气装置。它作为气动源代替笨重的压缩空气钢瓶（或罐），用于手携式火焰喷射器和飞机引擎着火时的灭火剂喷洒等。它制作的起动药包用于推动飞机涡轮、鱼雷的导向叶片和陀螺转子旋转等等。作为烟火气体发生剂，它除了应具备一般烟火药具有的性能外，尚须满足以下特殊技术要求：点火和充气必须非常迅速 大多数的气体发生装置或气体发生器用于紧急救援或快速启动，点火和充气要快速这是先决条件，尤其是救生用的充气安全袋。汽车安全气囊点火与充气必须在（1-10）ms内实现，只有这样才能在碰车瞬间保证乘员安全。所产生出的气体应无毒品 尤其是用于救生设备中的气体发生剂，它燃烧所放出的气体必须无毒，以保障人员在获救后的安全（二次安全）。为此，要求设计的气体发生剂配方燃烧产物中不应含有对人体有毒害作用的物质。所产生的气体温度应低且无火焰 由于所产生出的气体要充入到充气袋中，温度高或者有火焰，充气袋无法承受，同时给人员和设备亦带来了新的不安全威胁。为了使产生出的气体温度低且无火焰，除配方上加入冷却剂、消焰剂外，在发生器或装置中尚设计有冷却过虑系统，以保障进入到充气袋中的气体温度不超过100。燃烧残渣要少 气体发生剂是以产气为目的，残渣是多余的且是有害的。 为了避免残渣进入到气袋中，通常采用钢丝过滤网。目前，国内外气体发生剂配方主要有三类：一是火药类及其改进的配方；二是新型合成出的产气剂：三是烟火类混合药剂。火药类及其改进的配方主要是硝化棉火药和复合推进剂类配方药剂。新型合成出的产气剂，有3-硝基-1，2，3-三唑-5-酮（NTO），这是在上世纪80中期出现的高能低易损炸药，产气速度快，不爆轰，无毒。烟火类混合药剂类的烟火气体发生剂可分为NaN3类的和不含NaN3类的。1、 含NaN3的烟火气体发生剂 其基本组成为叠氮化钠、氧化剂和黏合剂。氧化剂主要有氧化铁、氧化铜等金属氧化物及硝酸钾、硝酸钠、硝酸锶、高氯酸钾、高锰酸钾等盐类。黏合剂主要有二氧化硅、膨润土、高岭土以及有机高分子等。冷却剂在气体发生剂中同时起到吸附燃烧固体残渣、降低燃烧产物温度的作用。因为冷却剂不能产生有用的气体产物，其含量的增加必然要求气体发生器药室的体积相应地增加。配方越接近零氧平衡，所达到的最大压力越高，所需要时间越短，因而其压力上升速度越快。由此可见，在配方设计中，应尽可能考虑零氧平衡的配方。叠氮化钠和氧化铁反应具有产气量大、燃烧放热少等优点，但仅这两种物质组成的气体发生剂点火困难、燃速低。因此经常加入第二氧化剂（硝酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾）以改善点火和燃烧性能。这类气体发生剂已广泛应用，配方多种多样，主要有：（1） NaN360%-90%，KClO40%-20%，Fe2O3或CuO约5%，玻璃粉（含SiO2、BaO、PbO碱的玻璃粉或含SiO2、B2O3、TiO2、Na2O的玻璃粉）0.1%-10%。（2） NaN3 (61-68)%,NaNO3(0-5)%，膨润土（0-5）%，Fe2O3（23-28）%，烘制SiO2（1%-2%），石墨纤维（2-6）%。该药剂中石墨纤维作用有三：一是增强药柱强度，避免药柱破裂；二是使药剂燃烧产物的熔渣块增大；三是纤维导热性好，既可增加药柱燃速，又能降低药柱燃烧温度。（3） NaN370%，KClO430%，外加氨基四唑6.5%，SiO26.5%。该药剂气体成分为N283%，H216%，其它无毒气体1%，固体残渣为KCl+Na2O、SiO2和Na2SiO3 。（4） NaN370%，KlO430%，外加硬脂酸铅3%。该药剂气体成分为N299.2%，点火到充气时间为（20-40）ms。（5） NaN356%，KNO344%，外加SiO20.1%-10%.（6） 由NaN3、Si3N4和NH4ClO4组成。3NaN3+Si3N4+3NH4ClO4 SiO2+3NaCl+8N2+6H2O(7)由助燃剂与产气剂二者交替组合。助燃剂为NaN360%，MnO240%；产气剂为NaN385%,氧化剂（由 Ni2O3+Fe2O3或MnO2+Fe2O3）15%。其特点是：低温着火性能好，产气量大，燃烧热低，燃速适当。(8)降低的配方NaN3配方，即有氮化物部分的代替NaN3。如CrN42.6%,KNO343.4%,NaN314%,其反应方程式如下：6CrN+4KNO3+2NaN32K2O+3CrO3Na2O+8N2目前，国内用于汽车安全气囊的气体发生剂主要是含有叠氮化钠的气体发生剂，其氧化剂主要是Fe2O3等金属氧化物，叠氮化钠气体发生剂虽具有燃烧温度低,燃烧速度快，燃烧后气体中含有大量的无毒的N2等优点,但它还存在着下述几个问题, 由于NaN3本身有毒,0.05g的NaN3进入肠胃，即能引起剧烈心跳，随之昏迷。超过0.05g时，则会引起死亡有因分解或燃烧而引起火灾的危险,与水反应产生,容易起火，还会产生有毒烟雾高的物质，尽管叠氮化钠燃烧或分解所产生的气体由于氮浓度很高有毒气体浓度非常低，在实用上没有问题，但人们仍然希望有毒成分的浓度降得更低。2、无NaN3的烟火气体发生剂。含氮化合物气体发生剂含氮化合物是指只要是在分子中有氮原子的有机化合物，包括氨基有机化合物、含硝胺有机化合物、含亚硝胺有机化合物等。对于氨基有机化合物包括偶氮二羧基酰胺、尿素、缩二脲、二氰基二酰胺、酰肼类(例如乙酰肼、l，2双乙酰肼、十二酸酰肼、水杨酸酰肼、硝酸酰肼、碳酰肼、藻酸酰肼、癸二酸酰肼、十二烷酰肼、异苯二酸酰肼、甲基卡巴肼、半卡巴氮、甲酰排、l，2二甲酰基肼)等。含硝胺的化合物包括二硝基五亚甲基四胺、三亚甲基三硝基胺(RDX)、四亚甲基四硝基胺(HMX)等作为置换基的有一个至多个硝胺的脂肪族化合物及脂环式化合物。含亚硝胺的有机化合物包括二亚硝基五亚甲基四环素(DPT)等作为置换基的有一个至多个亚硝基的脂肪族化合物及脂环式化合物，如偶氮碳酰胺。此种气体发生剂氧化剂曾选用KMn04、Mn02、BaCr04、Ba02等，但使用Mn02、KMn04等氧化剂时冲击着火性、燃烧速度不能满足要求，而使用BaCr04、Ba02等氧化剂时气体中会生成有毒成分，且形成的残渣多。美国曾公布一种用氧络卤酸盐作为氧化剂并与含氮化合物配合使用的气体发生剂。氧络卤酸盐包括卤酸盐、过卤酸盐及其碱金属盐。碱金属卤酸盐可以举出例如KCl03、KBr03、NaBr03等，而碱金属的过卤酸盐有KCl04、NaCl04、KBr04、NaBr04等。当改变含氮化合物与氧络卤酸盐的配合比例时，就燃烧气体的组成等。非氮化物气体发生剂此种气体发生剂的燃料不含氮化物，该类燃料包括各种含氮有机燃料如胍及胍的衍生物或唑类。胍及胍的衍生物主要包括硝酸胍、硝酸氨基胍、硝酸三氨基胍、硝基胍、氰基胍、三氮杂酮、硝基三氮杂酮等。由于胍的衍生物含氮量高，含碳量低，化学稳定性好，燃烧速度快，产物中有毒气体CO含量低，被广泛应用于气体发生剂中。而使用NH：N03氧化剂的优点是能降低烟雾，提高产气效率，但作为气体发生剂，只使用单一氧化剂会使气体发生剂存在相对低的燃烧速度、相对高的燃烧速度压力指数和相对高的吸湿性等缺点，因此常需要添加一种或多种添加剂(例如选用高能燃料成分或者加入助氧化剂)，这可不同程度地提高含NH：N03组合物的燃烧速度，但高能添加剂总体上均不能明显降低燃烧速度压力指数，而加入助氧化剂时，其流出气体可能具有毒性(如HCl气体)，并难以从相应的膨胀器器件的气流中滤去某些不合需求的副产品(如碱金属氯化物)，且NH4NO3在32C存在相转变，即其晶体结构通常会发生各种变化，这种结构变化通常涉及固体材料的膨胀和缩小。即使相对小的这种变化也会对相应的造气材料产生强烈的影响，从而会对造气材料的燃烧速度产生强烈影响。因此，人们广泛使用相稳定的NH：NO：做氧化剂，即在NH4N03中加入一种相稳定剂。实验表明，当含有大量硝酸铵合金属时，不仅能稳定硝酸铵通常发生的相变，还有助于提高燃烧速度并降低燃烧速度压力指数。此种非氮化物气体发生剂与氮化物气体发生剂相比，具有更高的单位体积气体产量，并具有所需的高燃烧速度以及低压力依赖性。美国汽车系统实验室公司曾研制过另一种非氮化物气体发生剂，氮化物燃料、氧化剂及其他添加剂组成。此气体发生剂燃料优先使燃料的氮含量最大和调节其碳和氢含量至中等数值的化合物，燃料通常选自吡咯化合物，尤其是四唑化合物。典型的不含NaN3的烟火气体发生剂配方有：（1）硝基胍80%-98%，MnO22%-20%。当硝基胍为90%、MnO2为10%时，产气量为90 L/kg（在200度条件下）。由于胍的衍生物含氮量高，含碳量低，化学稳定性好，燃烧速度快，产物中有毒气体CO含量低，被广泛应用于气体发生剂中。有研究对硝基胍气体发生剂进行了充分的理论分析,仔细的优化设计。研究结果表明:硝基胍、硝酸铵、硝酸锶等组成的气体发生剂,其爆热为4203J/g,产气量为0.74L/g。经大量的工艺实验制定了硝基胍气体发生剂的技术指标和工艺过程,研究结果证明硝基胍气体发生剂可以在汽车安全气囊中应用。（2）KlO485%，醋酸纤维素9.7%，磷酸三甲苯酯4.8%，炭黑0.5%。（3）NH4ClO460%，NH4Cl20%，聚氨酯19.9%，Fe2O30.1%。这是一种能自熄火无毒气体发生剂，特别适用于救生艇充气。在压力为7.18Mpa和温度为25度时，燃速为4.27mm/s。当压力大于7.18Mpa时，会自行熄灭。南京理工大学也曾研制过几种非叠氮化物气体发生剂，如PAK气体发生剂。PAK气体发生剂主要成分为PAK（分子式为C9H8N9O10K）和各种混合氧化剂。混合氧化剂由硝酸盐和金属氧化物组成，其优点是燃烧速度快，温度低，产气量适中，有毒气体含量低，烟雾小，价格便宜。GAP（聚叠氮缩水甘油醚）气体发生剂是20世纪80年代后期才开始研制的一种新型气体发生剂。气体发生剂在航天和汽车等领域的应用现状烟火型气体发生剂典型的应用实例是制造气体发生器.气体发生器是一种快速安全的发出气体的装置,具有体积小、充气快、灵活轻便、不受环境条件影响等优点。气体发生器广泛用于航空（飞机、导弹的有关部件中）、航天领域如飞机驾驶员弹椅弹射及海上救生筏，宇航救生服，沉船打捞，灭火装置，铁路运输的紧急制动系统，石油、天然气输送管道紧急关闸系统和气垫船、橡皮舟、民航应急安全滑梯的充气以及空降兵、大型装备的软着陆气垫、军用伪装充气假目标等，前些年，美国又成功地将气体发生剂用于“勇气号”和“机遇号”火星探测器。近几十年来，气体发生器开始广泛应用于汽车紧急刹车制动装置、汽车安全气囊（Supplemental Inflatable Restraint System，简称SRS），是防撞气囊充气的动力源，对减少交通事故时人员的伤亡有着很大的价值。而且成为汽车气囊系统中核心（非常重要而又复杂）部件，占乘员安全气囊成本的50%以及驾驶员安全气囊成本的70%，因此其技术是最机密的。安全气囊最初用于飞机的可充气式紧急降落设备，想法源于在紧急降落时使用软枕垫进行缓冲。那么安全气囊是如何发挥作用的呢？在汽车行驶过程中，传感器系统不断向控制装置发送速度变化的信息，由控制装置对这些信息加以分析判断，如果所测的加速度、速度变化量或其它指标超过预定值，则控制装置向气体发体发生器发出点火命令或传感器直接控制点火，点火后发生爆炸反应，产生N2或将储气罐中压缩氢气释放出来充满碰撞气袋。乘员与气袋接触时，通过气袋上排气孔的阻尼吸收碰撞能量，达到保护乘员的目的。在1958年发明第一个专利后，1970年就有厂家开始研制安全气囊，80年代，汽车生产厂家开始逐渐装用安全气囊，进人90年代，安全气囊的装用量急剧上升，而2000年以后，汽车上普遍都装有安全气囊。美国轿车安全气囊的装车率已达90%上，欧洲、日本、韩国也分别达到了70%、40%和30%左右。世界各大汽车生产企业也都把安全气囊技术视为提高汽车竞争力的重要手段。气体发生器工作原理在汽车发生碰撞时，ECU发送讯号，通过线束进入点爆组件，直接引爆火药，产生高压气体从发生器体另一头开孔处直接冲出，推动预紧装置中的传动件使卷轴回拉。气囊爆炸般地冲出原始安装位置，在30-50ms内迅速使气囊充气膨胀，保证乘员生命安全。气囊虽然质量不大，但瞬间展开的时速却高达320公里，爆发时的音量大约只有130分贝，在人体可忍受的范围；气囊中78的气体是氮气，十分安定且不含毒性，对人体无害；爆出时带出的粉末是维持气囊在折叠状态下不粘在一起的润滑粉末，对人体也无害。正规的安全气囊必须在发生汽车碰撞后的0.01秒内微处理器开始工作，0.03秒内点火装置启动，0.05秒内高压气体进入气囊，0.08秒内气囊向外膨胀，0.11秒内气囊完全胀大气体发生器。之后，气囊可通过气囊表面的气孔开始排气，气体的排出有一定的速率，确保让人的身体部位缓慢地减速。气体发生器内部结构气体发生器（Gas Generator）有压缩气体式、烟火式和混合式（压缩气体式和烟火式相结合）三种型式。目前汽车上的气囊系统中的气体发生器，其结构基本由发生器体、火药、点爆-连接器组件组成。内部装填的是叠氮化钠（NaN3）或硝酸铵（NH4NO3）等物质，都有爆炸性质，其中，叠氮化钠是常用起爆药叠氮化铅、共晶等的主要生产原料之一，而硝酸铵本身就是一种猛炸药，之所以会选这两种物质，是因为在发生碰撞时，它们能迅速产生大量稳定的气体（叠氮化钠分解产生氮气和固态钠；硝酸铵分解产生大量的一氧化二氮（N2O）气体和水蒸气），充满气囊，不会在汽车燃烧或其他问题发生时产生二次危害，导致伤害到乘客或者周边人员，引起更严重的车辆损坏（如爆炸，反应出现有毒气体等）。其它类型的气体发生器，包括混合气体型气体发生器、液体（液态气）型气体发生器、压缩空气蓄能型气体发生器和硝化纤维型气体发生器等也在积极研制。如摩尔顿公司生产的一种低密度、无毒的气体型气体发生器，与现用的相比具有体积小、质量轻的优点；布雷德公司开发的一种新型无钠叠氮化物气体发生器，耗用量不到钠叠氮化物发气剂的40%，而能产生等量的气体，从而使其体积减小，质量减轻；俄罗斯在2009年将硝酸铵与甲酸铵一起制成一种共结晶，使其容易保存。将其填充在汽车安全气囊里后，能够在很短的时间内燃烧并使安全气囊迅速充气，其充气速度比目前的汽车安全气囊充气速度高几倍。目前，由Autoliv、Delphi、Takata等跨国公司在中国投资的企业仍然占据了90%以上的市场份额，不过，以东方久乐、锦恒、和昌、比亚迪、太航常青等为代表的国产品牌企业所配套的中低端经济型轿车的产量比重在近年有所上升。这样，安全气囊价格大幅度下降，装备了安全气囊的轿车也从过去的中高级轿车向中低级轿车发展。同时，有些轿车前排安装了乘客用的安全气囊（即双安全气囊规格）。2009年国产汽车产销突破1300万辆， 2010年中国汽车产业仍将呈现较好的发展态势，预计全年产销有望达到1500万辆，我国零部件总产值将达到1.4万亿元以上。中国的汽车行业近五年来平均以20%以上的增长速度向前发展，目前已成为世界最大的汽车生产和消费国。汽车工业的发展，为汽车配件企业的发展提供了庞大的市场空间。在这样的一个背景下，中国汽车零部件行业采购发展前景一片光明。同样，肩负重任的民营零部件企业将迎来更富挑战性的考验。气体发生剂未来发展趋势研制绿色气体发生剂势在必行，因而无毒气体发生剂的研究日趋活跃，主要集中在唑类、胍类、偶氮类和黑索金类气体发生剂上，具有含氮量高、生成焓高和热安定性好等特点的四唑、四嗪类富氮含能化合物，有的已被用于气体发生剂，并显示出了良好的应用前景，有的还需进一步研究。目前这些化合物的合成大多仍停留在实验室阶段。其中，唑类气体发生剂其含氮量较高，但它的热安定性较差且价格较贵，胍类和偶氮类的主要缺陷是燃速慢，因此上述几种气体发生剂还不能完全取代叠氮化钠气体发生剂，但研制高能量、低感度、大产气量、廉价清洁，少残渣，燃温低，燃速高的安全气囊用气体发生剂仍是今后工作的主要目标。（2） 进行气体发生剂的配方设计，包括组分选择应满足的技术要求、氧化剂和可燃剂的百分比的设计计算等；选择叠氮化钠为还原剂，高氯酸钾为氧化剂以及三氧化二铁为高温高压催化剂，以二氧化硅作为碱性吸收剂和固体残渣吸附剂组成气体发生剂。其化学反应为： 8NaN3+KClO4=4Na2O+KCl+12