核磁共振基本原理及实现方法.ppt

第4章 核磁共振氢谱（1HNMR）,一、原子核的自旋和磁矩 二、核在外磁场中的自旋取向 三、核的回旋 四、核磁共振 五、弛豫过程,4.1 核磁共振基本原理,1H Nuclear Magnetic Resonance,principles of nuclear magnetic resonance,1945年，E. M. Purcell 和 F. Block 分别发现了水和石蜡中氢核的核磁共振现象。 化合物中原子产生的核磁共振信号与其分子结构密切相关。由有机化合物的核磁共振谱图，可获得相关原子在分子中所处化学环境的信息，因此可以确定化合物的分子结构。,4.1.1 原子核的自旋和磁矩 atomi nuclear spin,若原子核存在自旋运动，便会产生核磁矩和自旋角动量：,自旋量子数（I）可以为 0、整数、半整数。 I 0 的核，p0，无自旋运动。 I 不为零的核都具有核磁矩和自旋角动量。,（1） I = 0 的原子核 ： 16 O、 12 C、 22 S .等 ，无自旋，没有核磁矩，不 产生共振吸收。 （2） I 1/ 2 的原子核： I = 1 ： 2H， 14N I = 3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I = 5/2： 17O，127I.,这类原子核可看作电荷在核表面非均匀分布的旋转椭球体，其电四极矩不为零，共振吸收复杂，谱线较宽，不利于NMR测量，研究应用较少。,（3） 1/ 2 的原子核 ： 1H，13C，19F，31P . 等。 这类原子核可看作核电荷均匀分布于球面的旋转球体，并象陀螺一样自旋，有自旋磁矩产生，其电四极矩为零，NMR谱线较窄，适宜于NMR测量，是核磁共振研究的主要对象。 C、H 也是有机化合物的主要组成元素。, 0 的核有自旋运动，其核磁矩与自旋角动量P 的关系为： P 式中, 为磁旋比，是核的特征常数，其单位为: rad .T-1.s-1 1H 核的 26.752107rad .T-1.s-1. 13C 核的 6.728107rad .T-1.s-1 .,4.1.2 核在外磁场中的自旋取向, 0 的核叫磁性核。 磁性核在外磁场中会发生自旋能级的裂分，产生不同的自旋取向。 共有 21 种量子化的自旋取向。 每一种取向都代表了原子核的某一特定的自旋能量状态，可用磁量子数 m 来表示之。,磁量子数 m 的取值为： m ，1，2，.（1）, 。 例如， 1H 核 ： 1/ 2 ，故 m1/ 2，1/ 2 。 14N 核 ： 1，故 m 1， 0 ，1 。 33S 核 ： 3/ 2，故 m ,在外磁场B0中，氢核的自旋能级产生两种自旋取向： （1） 与外磁场平行，能量低，磁量子数 1/ 2 ; （2） 与外磁场相反，能量高，磁量子数 1/ 2 。,1H,14N,核自旋角动量在Z 轴上的投影 PZ为 ： PZ hm / 2 核磁矩在Z 轴上的投影 Z为 ： Z PZ hm / 2 在外磁场B0中，核磁矩与B0相互作用，使核磁矩具有一定的能量： EZ B0 对于1/ 2 核 ： m1/ 2 时， E（1/2） ZB0hm / 2hB0 / 4 m1/ 2 时， E（1/2） ZB0hm / 2 hB0 / 4 此二能级的能量差 E E（1/2） E（1/2） hB0 / 2,E hB0 / 2表明，在外磁场 B0 中，核自旋能级裂分后的能级差随着 B0 强度的增大而增大，如下图所示。,4.1.3 核的回旋,将自旋核置于一均匀外磁场 B0 中，若 B0 与核磁矩成一夹角，这时，外磁场将产生一个力矩作用于自旋核，迫使其取向于B0 ,从而产生绕自旋轴旋转的同时，绕 B0 进行回旋的运动 拉摩尔进动。,核的回旋角频率为： 2v0B0 式中，v0为核的回旋频率。v0 B0/ 2,4.1.4 核磁共振 在与外磁场B0 垂直的方向上施加一个频率为 v 的交变射频场B1，当 v 与核的回旋 v0 相等时，自旋核能够吸收射频场的能量，由低能级的自旋状态跃迁至高能级的自旋状态，产生自旋的倒转和共振吸收信号，这种现象叫核磁共振。 即有： 射频频率 v v0B0/ 2 此时，射频 v 所具有的能量hv正好核在B0中产生的核自旋能级差相等。即： hv E hB0/ 2h v0,v v0B0/ 2,对于同一种核，为一常数，故当B0增大时，其共振频率也要相应增加。 例如，当B01.4 T 时， 1H 的共振频率为 60 MHZ。 而当B02.3 T 时， 1H 的共振频率为 100 MHZ。 对于不同种类的核，其不同，因此，当B0相同时，它们的共振频率各不相同。 例如，当B02.3 T时，1H 核的共振频率为 100 MHZ，而13C 核的共振频率为 25 MHZ。,4.1.5 弛豫过程（Relaxation） 在外磁场B0中，I = 1/ 2的核，有两种自旋取向： (1) 低能级自旋取向，与外磁场平行，磁量子数1/ 2; (2) 高能级自旋取向，与外磁场相反，磁量子数1/ 2。,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 方程计算：,若取1H 核的共振频率为 100 MHZ，温度为298K，可得：,计算结果表明， 两能级上的核数目差约为1.6105 ， 处于低能态自旋取向的核仅占微弱多数； 用适当频率的射频照射时，处于低能态自旋取向的核能够吸收能量，跃迁至高能级，故可测得核磁共振吸收信号。,饱和（saturated） 低能态的核数等于高能态的核数。,弛豫（relaxation） 高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,弛豫过程包括 纵向弛豫 和 横向弛豫 两种。,一.自旋晶格弛豫（纵向弛豫） 为高能态的核与周围环境（固体晶格、液体中溶剂分子等）进行能量交换的过程。其所经历的时间为T1。 T1与核的种类、样品状态、环境温度等有关。 T1愈小，纵向弛豫过程效率越高。 液体样品T1约为104102s，固体样品T1为数小时以上。,二 . 自旋自旋弛豫（横向弛豫）,为高能态自旋核将能量传递给相邻的低能态自旋核的过程。该过程所经历的时间为 T2 。 液体样品的 T2 约为 1s ， 固体样品或高分子样品的 T2 约为 103 s。 弛豫时间 T1 、T2 中的较小者，决定了自旋核在某一高能态滞留的平均时间。,根据海森堡（Heisenberg）测不准原理，有：E . t h 又 Eh v h v. t h,故有： v 1/ t 这说明，谱线宽度 v 与弛豫时间 t 成反比 。,固体样品的T2很小（约103 s），故谱线很宽，不利于分析。 液体样品的平均弛豫时间大小适当，故谱线较窄，有利于测量。 仪器磁场不均匀会使谱线加宽。 样品中的顺磁性物质（如氧、铁等），也会加宽谱线。,4.2 实现核磁共振的方法和仪,4. 2.1 实现核磁共振的方法 对于I1/2 的核，在外磁场中，其自旋能级产生裂分，在与外磁场垂直的方向上用频率为v0的射频照射样品原子，若 0 = B0 / (2 ) 则可产生核磁共振。,对于I1/2 的核，核磁共振条件： 0 = B0 / (2 ) 对于同一种核 ，磁旋比 为定值， B0可变， 0可 变。 对于不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的件不同，需要的磁场强度B0和射频频率 0不同。 一. 扫频 ：固定B0 ，逐渐改变 0 ，直至满足上式，产生核磁共振。 二. 扫场 ：固定 0 ，逐渐改变B0 ，直至满足上式，产生核磁共振。一般仪器都采用扫场方式。,4.2.2 核磁共振仪 nuclear magnetic resonance spectrometer,一. 仪器的分类 按射频频率分类： 60MHZ 、100MHZ 、240MHZ 、600MHZ 等。 按磁体类型分类： 永磁体型 、电磁体型 、超导磁体型等。 按射频源分类 ： 连续波核磁共振仪（CWNMR）、 脉冲傅立叶变换核磁共振仪（PFTNMR）。,二. 连续波核磁共振仪简介,1永久磁铁： 提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。 2 射频振荡器： 产生所需射频，并通过垂直于外磁场的射频振荡器线圈，将电磁辐射信号作用于样品。,3. 扫描发生器： 可在小范围内改变外磁场强度。 通过扫场线圈使施加于样品的磁场强度由低到高变化，进行扫场，以满足核磁共振条件。 4. 射频信号接受器（检测器）：当自旋核的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在接收器线圈中产生感应信号。,5. 记录系统： 将感应信号放大并记录下来。,此外， 还有去偶仪、温度可变装置、信号累积平均仪（CAT）等扩展仪器功能的装置。,6样品管： 为外径5mm的玻璃管，测量过程中以 4060周 /s 的速度旋转, 使样品感受到的磁场作用更加均匀，防止谱线变宽。,核磁共振波谱仪,样品的制备：,试样浓度： 510% ；一般需要纯样品 15-30 mg ； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg 。 标样浓度：（四甲基硅烷 TMS） ： 1% 。 溶剂： 1H 谱 四氯化碳，二硫化碳 。 氘代溶剂： 氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。,三 . 傅立叶变换核磁共振波谱仪