[工学]第四章卤代烷.ppt

,第 四 章 卤 代 烃,第 四 章 卤 代 烃,1 卤代烃的分类及结构 2 卤代烃的物理性质 3 卤代烷的亲核取代反应 4 卤代烷的消除反应 5 多卤代烃 6 金属有机化合物,主要内容,一、分类 1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯（炔）烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X 2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 烯丙式,第一节 卤代烃的分类及结构,3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：,二、命名 （系统命名） 例如：,同分异构现象,卤代烷烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烷除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。,例如，C5H11Br共有10个结构异同体：,H3C-F H3C-Cl H3C-Br H3C-I 键能/kJmol-1 452 351 293 234 键长/nm 0.138 0.178 0.194 0.214 偶极矩/C.m 6.0710-30 6.2310-30 5.9710-30 5.4710-30,一些卤代烃的化学键数据,一、结构,第二节 结构和物理性质,CH3CH2Cl CH2=CHCl 键能/kJmol-1 335 352 363 键长/nm 0.178 0.172 0.169 偶极矩/c.m 6.6010-30 4.8010-30 5.6910-30,二、诱导效应的概念,共价键的极性与静态诱导效应 在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。 双原子分子： 多原子分子：,这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects）或I效应。 这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示，其中S为static（静态）一词的缩写。,诱导效应的传导方式,诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。如：,诱导效应的方向,诱导效应的方向以氢原子作为标准。,4 诱导效应的加和性,诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。 pKa CH3COOH 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64,三、物理性质 卤代烃不溶于水，但溶于弱极性或非极性的乙醚、苯、烃等有机溶剂，某些卤代烃可用作有机溶剂。卤代烷无色，但碘代烷容易分解产生游离的碘而显示碘的颜色。一卤代烷有不愉快的气味，其蒸汽有毒。多卤代烷及多卤代烯对油污有很强的溶解能力，可用作干洗剂。,1. 沸点和熔点 （1）卤代烷的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。碳原子数相同的卤代烷，沸点则是：RIRBrRClRF。在异构体中，支链越多，沸点越低。由于碳卤键有一定的极性，故卤代烃的沸点比相应的烃高。 （2）在二卤代苯异构体中，其沸点相近，但熔点相差很大。熔点与分子的对称性有关，而沸点与分子间引力有关，因而对二卤苯的熔点最高，邻二卤苯的沸点最高。,沸点：,熔点：,2. 相对密度,3. 光波谱性质,由于卤原子的电负性大于饱和碳原子，故在卤代烷的核磁共振谱中，卤原子对和碳上的氢有较强的去屏蔽效应。例如：,H=3.47 H=1.81 H=1.06,H=2.6 H=1.65 H=1.05,一些卤代烃的物理常数,一些卤代芳烃的物理常数,一些二取代卤苯的熔点和沸点,第三节、化学反应 一、亲核取代反应,1.分子中CX 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。,卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。 因：,2. 分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。,（二）常见的亲核取代 RX + :Nu RNu + X ,1.水解反应,1加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。,Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2,:Nu 亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。,2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,2.醇解反应,Williamson 法合成醚；合成混醚，使用伯卤代烃。,工业制备环氧乙烷的方法,3. 氨解反应,氨（胺）量不足时,得伯、仲、叔胺的混合物。,4.氰解反应,1反应后分子中增加了一个碳原子，有机合成中增长碳链。,2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。,5. 含氧酸根与卤代烷的反应,此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X RCH2-X R-I R-Br R-Cl,反应活性： 3RX 2RX 1RX; RI RBr RCl; CH2=CH-CH2X RX 鉴别:伯、仲、叔卤代烷; Cl, Br, I代烷。,上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给CX键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S取代、N亲核的）。 反应通式如下：,总结：,第四节 亲核取代反应的机理及影响因素,（一） 双分子亲核取代反应机理-SN2机理 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。,因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关， 所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。,HO-,+,Br-,+,（1）双分子亲核取代反应的动力学与机理 - 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,反应进程的能量变化,位 能,反应进程,r,CH3OH+Br-,SN2反应的能量变化- SN2反应机理的能量变化可用 反应进程 位能曲线图表示如下：,+,L-,Nu-,（二）SN2反应的立体化学 1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。,H,+,Br-,（S)-(+)-2-溴辛烷 +34.2,R-(-)-2-辛醇 =-9.9,2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反瓦尔登 Walden转化）。例如：,（三） 单分子亲核取代反应机理-SN1机理 实验证明：3RX 的水解是按SN1历程进行的。,因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,第二步：, 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子， 碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应 中有活性中间体碳正离子生成。,（1）单分子亲核取代反应的动力学和机理-两步反应（SN1反应是分两步完成的）。,第一步：,SN1反应的能量变化,（五）SN1反应的立体化学,SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的 碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面 进攻的几率相等。结果为外消旋化的产物。,部分外消旋化（构型翻转 构型保持）,SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型 翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。 例如：,（六）理论解释离子对历程,离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：,在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物构型保持，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。,邻基参与,因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成 一个较稳定的碳正离子。例如：,SN1反应的特征有重排产物生成,产物的外消旋化是SN1反应的特征 卤代烃活性： 3RX2RX1RX； RIRBrRCl 有重排产物生成,溶剂极性大有利于SN1 亲核试剂亲核能力影响甚微,总结：,SN1反应与SN2反应的区别,SN1 SN2 单分子反应 双分子反应,V = K R-X V = K R-X Nu：,两步反应 一步反应,有中间体碳正离子生成 形成过渡态,构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）,有重排产物 无重排产物,二、 影响亲核取代反应的因素,一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离去基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。,归纳：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是3RX 2RX 1RX CH3X 对SN2反应是CH3X 1RX 2RX 3RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤 代烷两种历程都可，由反应条件而定。,（一）卤代烷结构的影响 1）对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。,2）对SN2反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。,（二）离去基团的离去能力 无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。,碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。,活性次序可从CX键的离解能、可极化性、离 去基团的碱性等方面来说明。,（三） 亲核试剂的亲核性,试剂的亲核性与下列因素有关：,1）试剂所带电荷的性质：带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。 例如，OH - H2O；RO- ROH等。,2）试剂的碱性：试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。 例如： C2H5O- HO- C6H5- CH3COO-,3）试剂的可极化性：可极化大的原子或基团，亲核能力增强。,由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤,代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。,但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有 关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响 是至关重要的。,显然，亲核试剂的亲核能力，浓度，反应。,A. 亲核性与碱性一致：,a. 同周期元素所形成的亲核试剂,b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂,B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)：,亲核性：,b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。,可极化性是指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。,在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。,显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力，可极化性，亲核能力。,值得注意的是：亲核性,是指在质子,性溶剂(如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂 中如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2，其亲核能力刚好相反。,由此可见，I既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。,综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：,对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用 其碱性的强弱来判断；,对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大 小来判断。,亲核性与可极化度有关，可极化增加，亲核性增强。,亲核性受溶剂的影响 溶剂化的负离子，亲核性降低 在质子溶剂中：,在质子溶剂中，如ROH,H2O中,亲核性,这是因为碱性强，易被 H+ 溶剂化，亲核性降低,亲核试剂体积的影响： 试剂体积大，有利于SN1，SN2活性减小。,（四） 溶剂的影响：,A. 对SN1反应的影响：,溶剂的极性，有利于SN1反应的进行。这是因为该 反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态， 而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的 离解。,B. 对SN2反应的影响：,溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强 溶剂的极性对反应不利。,反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷， 只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶 剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，反而 会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。,极性小的溶剂(丙酮),有利于 形成, 分散过渡态电荷,不易使亲核性强试剂溶剂化,有利于SN2反应。,溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 例如：,C6H5CH2Cl,OH-,H2O,SN1,丙酮,SN,C6H5CH2OH + Cl-,C6H5CH2OH + Cl-,一般规律: 在极性较小的溶剂CH3CH2OH,CH3CH2OH/H2O中, 3RX按SN1, 1 RX按SN2。,有时溶剂的极性可改变反应机理： 极性强的溶剂(甲酸)中,1RX可按SN1进行, 极性弱的溶剂中，3RX可按SN2进行。,有利于SN1的因素： 1.-C上有供电子取代基 2.离去基团离去倾向大 3.溶剂的极性较强 有利于SN2因素： 1.,-C上没有体积大的基团； 2.溶剂的极性小； 3.离去基团离去倾向小； 4.试剂亲核性较强，例如，CH3CH2ONa, NaNH2等。,总结,卤代烷与氢氧化钠在水和乙醇混合物中进行反应，指出那些属于SN1历程？那些属于SN2历程？ 1. 产物构型完全转化 2. 有重排产物 3. 碱性增加反应速度加快 4. 叔卤代烷大于仲卤代烷 5. 反应不分阶段，一步完成 6. 试剂亲核性越强反应速度越快,SN2.,SN1.,SN2.,SN1.,SN2.,SN2.,将下列各组化合物按反应速度大小顺序排列： 1.按SN1反应：,2、按SN2反应：, 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？,(B),(A), 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？,(B),(B),讨论,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与强碱，如乙醇钠NaOC2H5的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,三、消除反应机理,-消除反应：在强碱作用下，易消去-H和X， 形成烯烃。,反应机理 （一） 双分子消除E2 反应机理-E2类似于SN2,反式共平面 顺式共平面 交叉式(能量低) 重叠式(能量高),过渡态电荷分散更大，因此极性溶剂不利于 E2 反应。,E2反应特点: (1) H2O脱除 、X-离去和C=C形成同时完成 (2) v消去=k 卤烷碱 (3) 反式共平面消除 (4) 与SN2反应是竞争反应,（三）单分子消除 E1 反应机理-E1类似于SN1,E1反应也伴随着重排反应：,E1反应特点： 分步反应,形成中间体C+ 消除反应速率 v=k 卤烷 反应过程中可能有重排反应 E1与SN1可能为竞争反应,比较碳正离子的稳定性 (C6H5)3C+ (C6H5)2CH + R3C+R2CH + C6H5CH2 + CH2=CH-CH2 +RCH2 + + CH3,碳自由基稳定性 (C6H5)3C. (C6H5)2C H. C6H5CH2. CH2=CH-CH2 . R3C . R2CH . RCH . 2 . CH3,反应的取向和立体化学,1. 反应的取向,札依采夫（Saytzeff）规律 含有多个-C原子的卤代烃进行消除反应时，主要消去含氢较少-C碳原子上的氢，生成双键上有较多支链的烯烃。这是一条经验规律，称为 Saytzeff 规则。,81% 19%,I，Br，Cl代烷，主要按 Saytzeff 规律方向消除，Saytzeff 规律的实质是形成稳定的烯烃。,（主要产物）,(2)霍夫曼（Hofmann）规律 氟代烷按Hofmann规律方向消除,70% 30%,(3) 位阻影响(E2),卤代烷的-C位阻大或进攻试剂碱的位阻大,消除反应按Hofmann取向。,2. 卤代烷消除反应的立体化学：反式消除,不同烷基卤烷消去规律,消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX,例如：,四、取代和消除反应的竞争,（一）卤代烷的结构的影响,（二）试剂的性质 碱性强的亲核试剂有利于消除反应，碱性弱的亲核试剂则有利于取代反应。,（三）溶剂的极性 低极性溶剂有利于消除反应，不利于取代反应。,原因：一是-H较多；二是生成的烯烃为多取代烯烃，较稳定。,温度的作用 温度升高，有利于消除反应，,练习：将下列各组化合物按消去溴化氢难易次序排列，并写出产物的构造式。,将下列各组化合物按消除反应速度大小顺序排列：,练习,合成下列化合物,四、金属有机化合物的形成,RM 金属有机化合物。,1.有机镁化合物,1.格利雅试剂的生成,Grignard试剂,卤代烃的活性： RI RBr RCI RF RX ArX,格利雅(Grignard V, 1875-1935),2. Grignard试剂在有机合成中的应用,试剂对空气敏感，制备、使用时需要氮气保护。,1)RMgX与含活泼氢的化合物作用,上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含 活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。,2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、 酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林 尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。,卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：,有机理试剂是比RMgX更活泼的有机金属试剂。,R-MgX 是强的亲核试剂,与无机卤化物进行交换反应,2 有机锂化合物,1. RLi 合成及反应:,(80%),有机理试剂是比RMgX更活泼的有机金属试剂。,卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：,重要有机合成试剂,合成烷烃,(90%),有机理试剂可以用于制备二烷基铜锂,后者可制备复杂结构 的烷烃。,2,R,L,i,+,C,u,I,R,2,C,u,L,i,+,L,i,I,无,水,乙,醚,二,烷,基,铜,锂,例如，用不超过3个C的有机物及必要试剂合成,此即科瑞（Corey） 郝思（House）合成法,五、多卤代烃 （一）多卤代烷,1. 多卤代甲烷 （1）多氯甲烷(氯仿) 二氯卡宾,同碳多卤代烷 CH2Cl2 ； 不同碳多卤代烷 CH2BrCH2Br。,（酸性）,（中性）,参加反应的是单线态,碳烯：电子不饱和(C有6个电子),有