[研究生入学考试]第八章 量子力学.ppt

1,第八章 量子力学基础,2,8.1 量子力学基础 8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解 8.3 一维谐振子 8.4 二体刚性转子 8.5 类氢离子及多电子原子的结构 8.6 分子轨道理论简介 8.7 分子光谱简介,3,物理的书都充满了复杂的数学公式。可是思想及理念，而非公式，才是每一物理理论的开端。 爱因斯坦,4,光是什么？,引言,让光来吧！ 创世纪,自然及其规则隐藏在黑夜之中； 上帝说：“ 让牛顿去吧” 于是，一切豁然开朗。 蒲柏为牛顿撰写的墓志铭,自古以来人们一直认为光是白色的，光速是无穷大的。,公元前350年，亚里士多德提出光速是无穷大的。,5,1666年，牛顿用三棱镜发现白光是由多种彩色光组成的。并提出光是由类似“ 微粒”的东西所组成。,1676年，丹麦天文学家罗默发现光的速度为298050 km/秒。（与现在的299792 km/秒 非常接近） 光是白色的，尽管它包含多种颜色；光是以有限速度传播的；光似乎是由粒子组成的。这些是人们在18世纪初得到的共识，之后200年间几乎没有多大发展。,1900年德国物理学家普朗克发表量子物理的第一篇文章，发现：黑体被加热时辐射的能量是一份一份的（为一最小能量 h 的整数倍）。他将这一份份的东西称为“ 量子”,6,1905年，爱因斯坦提出“ 光量子”的概念，提出了光的粒子性。并提出了关于光速的狭义相对论。,长期以来人们认为光是一种波，因为光具有反射和折射现象。,光到底是什么？,1924年德布罗意建立了一个计算电子等微粒波长的公式： E = h , p = h/ (E ，p 体现了电子的粒性， ， 体现了电子的波性),该公式1927年得到了证实。 德布罗意因成功描述量子波动力学而获得1929年的诺贝尔物理学奖。,7,1925年德国物理学家海森堡发展了第一套完整的量子力学理论。,几个月后，奥地利人薛定谔提出了另一种运用数学更少的方案。之后他很快证明了他的理论等同于海森堡的理论。,他们都遇到了同样的问题：这些波是什么？,德国物理学家玻尔提出了一种解释：粒子的波是对粒子表现出来的某一性质的可能性的描述。比如粒子在某一刻出现在某一位置的可能性。,爱因斯坦在1926年写信给玻尔：“ 我绝不会相信上帝在掷骰子”,8,海森堡1927年提出测不准原理：不可能同时知道亚原子(电子)的位置或速度。 海森堡1932年因此获诺贝尔奖。,1927年，泡利提出：原子中不可能存在两个具有相同量子数的电子。 1945年泡利因此获诺贝尔奖。,玻尔提出了一种连接量子物理和其它物理的途径，这就是著名的哥本哈根解释：粒子具有波的性质，直到对粒子进行观测为止。观测行为本身将使波函数塌缩，实现本来具有多种可能性中的一种。,9,薛定谔在1934年设计了一个思想实验，试图揭示哥本哈根解释的荒谬。,设想有一个箱子，里面有一只活猫。一个装有镭的容器及一个装有氰化物的小瓶也被放在箱子中。镭原子会发生衰变。在这个装有活猫的箱子中，如果镭发生衰变，将打碎小瓶，使氰化物从小瓶中释放出来，从而杀死猫；如果镭不发生衰变，小瓶也不会被打碎，猫会活下去。,按照哥本哈根解释，在打开箱子看猫死活之前，猫既是死的，也是活的，因为两种可能性都存在。,直到今天，“ 薛定谔猫”仍在深深困扰着哥本哈根的支持者。,10,直到今天，物理学家仍然对量子力学中的一些问题感到困惑。 诺贝尔物理奖获得者、量子物理的奠基人玻尔有一句名言：谁不常对量子物理感到困惑，他就不懂它。,1998年的科学百科全书定义： 在物理学中，光及其它的电磁辐射发出的基本粒子或能量量子，既具有粒子性质，又有波的性质。 一般而言，当光通过真空时可被认为是波，当它遇到其它物体表面时可被认为是粒子。,让光来吧！,11,量子力学是在经典物理学的基础上发展起来的(经典物理学包括：经典力学、电磁学、热力学和统计力学，研究大量微观粒子组成的宏观物体)。 经典力学研究宏观物体的机械运动，有三个等价体系，即牛顿体系、拉格朗日体系、和哈密顿体系。,8.1 量子力学的基本假设,我们最熟悉的是牛顿体系，它由三个定律构成。牛顿的运动定律向人们揭示了一个机械的和确定性的世界。如果你知道了一个物体的初始位置和速度，比如棒球或火箭，你就能精确地知道它以后会在哪里。,12,积分得：,牛顿的第二定律为：,即在一定的作用力下，代入初始状态的 x0 和动量 p0，就可以解得任意时间t 时物体的位置 x 和动量 p,13,牛顿定律是一种“ 决定性”方程，在一定条件下，没有什么是不确定的，将来就象过去一样确定地展现在眼前。,然而，对于微观粒子组成的系统，牛顿力学不再适用，因为微观粒子的位置和动量不可能同时确定，这就是著名的海森堡测不准原理。,牛顿体系虽然全面代表了经典力学，但量子力学则使用哈密顿体系。哈密顿函数的定义式为： H = T + V,由哈密顿函数引出的哈密顿算符在量子力学中起着重要作用。,14,1量子力学要解决的问题 对于微观粒子： 1)如何描述系统的状态？ 第一个假定 2)状态随时间的变化的规律即运动方程？ 第三个假定 3)可测量的力学性质与状态的关系？ 第二、四两个假定,2量子力学中所使用的算符及性质 算符：算符是一种能将一个函数变为另一个函数的运算 符号。 例如：d/dx , d2/dx2 , exp , sin , cos 等。可用、 等抽象 地表示算符。,15,量子力学中一些要使用的算符的性质： 1) 线性算符： 一个算符如果对任意函数f 和g都有： (f + g ) = f + g 则为线性算符。 d/dx , d2/dx2 等为线性算符； sin , cos 等不是线性算符； 量子力学中采用的算符均为线性算符。,16,2)算符的本征方程、本征函数和本征值： 当一个算符作用于一函数u(x)后，所得结果等于一个数与该函数的乘积，即： u(x) = u(x) 则：该方程为算符的本征方程； u(x) 是的本征函数； 是的本征值。,17,3) 厄米算符：又称自厄算符 对任意品优函数u(x)和v(x)都满足下面共厄式的算符(*指共轭)：,量子力学中使用的哈密顿算符 即为线性厄米算符。 （品优函数：u(x)必须是单值、连续可微的函数，并且是平方可积的函数，即：在全部空间中的积分必须是有限的。）,18,厄米算符有两个重要性质： (a) 厄米算符的本征值是实数； (b) 厄米算符的不同本征函数具有正交性，即: 两个函数u1(x)和u2(x)在a,b区间有：,3量子力学的四个基本假设 (1) 微观粒子的状态可用波函数 来描述,19,波函数具有以下特点： 波函数 是位置和时间的函数； (因微观粒子的位置和动量不可能同时确定，所以或者采用位置和时间为变量，或者采用动量和时间为变量) 具有单值、有限和连续可微的性质，并且是平方可积的；(即 为品优函数) 与共轭复数 *的乘积( * = 2 )代表微粒在 t 时间出现在d 体积元的概率密度 在整个空间找到粒子的概率应为1： 此为波函数的归一化条件。,20,(2) 每一个宏观力学量均对应一个算符,在经典力学中，每一个力学量都可表达为位移 q 和动量 p 的函数： F = F(q, p),该力学量对应的厄米算符相应地表示为：,，h为普朗克常量，h = 6.62610-34Js,21,由质量为m的单个粒子组成的系统，其总能量为： E = T + V (T为动能，V为势能),在哈密顿体系中，以哈密顿函数H 表示系统的总能量：,相应的哈密顿算符为：,22,(3) 系统状态 随时间变化由薛定谔方程描述,23,如系统的势能与时间无关时，可用分解变量法求解,将:,代入薛定谔方程， 可得：,使上式成立的条件是：两边同时等于一个常数，即：,可得：,该式称为与时间无关的薛定谔方程，即定态薛定谔方程,24, 的本征函数， E 的本征值，微观粒子系统的能量,积分可得：,而：,即在空间某点附近找到粒子的概率不随时间变化。,由：,25,(4) 测量原理,在一个系统中对力学量进行测量，其结果为的本征值n。,这里有两个含义： (1)如果系统所处的状态为的本征态n，则对的测量结果一定为n； (2)如果系统所处的状态 不是的本征态，则对的测量将使系统跃迁至的某一本征态k ，其测量结果为与该本征态对应的本正值k。,26,态的叠加： 由本征方程 可解得一系列本征函数： 1 、 2 、 3 ，和相应的本征值E1、 E2、 E3,在测量该状态的能量时，将不能得到单一的E，而是E1、 E2 中的任一个，得到任一个Ej 的概率正比于aj2,若波函数不是力学量算符的本征函数,那么该力学量算符平均值按 计算,27,而系统能量的平均为：,与哈密顿算符的本征方程 =E 比较，可知 其本征值 E 为系统能量的平均值。,28,8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解,1. 一维势箱中粒子的平动,一个质量为m的粒子，在长度为a的势箱内运动， 势箱内：粒子的势能为0，V(x)=0； 势箱外：粒子的势能为无穷大，V(x)=,29,量子力学的处理：,1) 一维平动粒子的哈密顿函数,2) 一维平动粒子的哈密顿算符,3) 一维平动粒子的定态薛定谔方程,即：,30,在势箱外：V(x)= ，(x)= 0 在势箱内：V(x)= 0， 薛定谔方程为：,求解得：,解得：,31, 并令A2iA, A 0 , (n= 0, 1, 2) (8.2.10),n = 1,2,为正整数，但不包括0,因n=0时，(x)0，粒子不存在，故不合理；n取+1和-1, (x)相同.,32,由式(8.2.10)得：,(n = 1, 2),En 薛定谔方程的本征值; n 量子数;,结论:势箱中粒子的平动能量是量子化的,常数由归一化条件确定：,33,一维势箱中粒子平动的波函数为：,n=1,2,以图表示 n = 1，2，3时的(x) 和(x)*(x) 对x 的曲线如图(8.2.2)所示 ,34,3)(x)可有正、负，代表相位的差异，2始终为正，代表粒子 出现的概率密度； 4)使(x)为0的点称为节点，节点处发现粒子的概率为0；n， 节点数。,重要概念和结论： 1)势箱中粒子的能量是量 子化的； 2)基态能量E10，称为零 点能；,35,2.三维势箱中的粒子,三维势箱中粒子模型如图所示： 条件：0 x a ; 0 y b ; 0 z c ; 势箱外：V(x,y,z) 势箱内：V(x,y,z)0,势箱内粒子的薛定谔方程：,如合理假设x,y,z三个方向的运动相对独立，可用分离变量法来求解：,36,(8.2.16),可得三个一维 薛定谔方程：,其解为：,代入(8.2.16)式，得：,37,系统量子数的个数与自由度间存在对应关系: 一维粒子只有nx一个量子数，所以只有一个自由度； 三维粒子有nx,ny,nz三个量子数，所以有三个自由度,38,能级的简并及简并度g：,如势箱三个边长相等a=b=c，有,当nx=ny=nz=1时，E0=3h2/(8ma2)，为基态的零点能,当能级的能量高于零点能时，有可能出现两个以上波函数具有相同的能级，即两个以上的本征函数具有相同的本征值。这种现象称为能级的简并。,例如：,简并度： g = 3 g = 3 g = 1,39,8.3 一维谐振子,1 一维谐振子的经典力学处理,解方程得：,40,一维谐振子的位能为：,一维谐振子的动能为：,2一维谐振子的量子力学处理,一维谐振子的哈密顿算符为：,一维谐振子的薛定谔方程为：,41,解该方程后得到：,v = 0,1,2,3, (8.3.7),42,图(8.3.2)示出了不同量子数时所对应的能级及波函数的曲线：,经典力学中，振子应在抛物线范围内运动；,量子力学中，波函数v 在抛物线外不为0， v2也不为0，这种现象称为隧道效应。,43,8.4 线性刚性转子,线性刚性转子的模型如图所示：,1. 经典力学处理,当线性刚性转子绕质量中心S旋转时，其动能为：, 折合质量， =m1m2/(m1+m2)； 角速度； I 转动惯量，I = d 2,44,刚性转子位能为0，转子的总转动能为：,M 角动量，M = I,2. 线性刚性转子的薛定谔方程,角动量平方的算符为：,为求解方便，改用球坐标表示，可导出：,45,采用分离变量法，令波函数：,因势能为0，故只需考虑角度部分波函数的求解。,线性刚性转子的薛定谔方程：,解该薛定谔方程，可得波函数如表8.4.1所示： （表8.4.1）,46,m = 2,m = 1,m = 0,J = 2,m = 1,m = 0,J = 1,m = 0,J = 0,球谐函数 YJ m(, ) (J 3),J 角量子数；m 磁量子数,47,薛定谔方程的本征值，转动能为：,(J =0,1,2,) (8.4.15),由表8.4.1和式(8.4.15)可知： 1)刚性转子无零点能； 2) , 相邻能级间隔随能级升高而增大； 3)刚性转子的能级由J 决定，而量子态由J和m两个量子数决定确定 4)对给定的J，m可取值： m = -J, -J+1, , 0, , J-1, J 即：能级J的简并度 g = 2J+1,48,8.5 类氢离子及多电子原子的结构,1. 氢原子和类氢离子的薛定谔方程,类氢原子：H, He+, Li2+ 等（核外只有一个电子）,势能：核Ze与核外电子间的作用： (真空静电作用，采用高斯单位),r 核与电子间的距离； e 元电荷电量,49,电子与核之间的问题，类似于刚性转子，波函数可分离变量：,薛定谔方程：,50,解薛定谔方程(8.5.2)，得：,(n = 1,2,3,),解得: RnJ(r)见表(8.5.1) Yjm(, )见表(8.4.1),51,总结： 1) 类氢原子的薛定谔方程的能级和本征函数为：,(n = 1, 2, 3,),2)主量子数n，角量子数J，磁量子数m之间的关系为：,3)类氢原子中电子的能级由主量子数n决定,能级的简 并度为：,52,2. 原子轨道及其图形,表8.5.2列出了类氢离子的波函数 (p72) 图8.5.2给出了氢原子轨道的图形 (p73) 左图：原子轨道的等值面； 右图：对应于左图截面的波函数图形， 下方的投影为等高线。,53,54,55,几点说明： 1)书中图形均由函数画出(非示意图)； 2)类氢离子的等值面是封闭的； 3)电子云界面内没有包括100的电子出现概率(在界面内，电子出现的概率已达99，但却不是100，因波函数虽然随离原子核的距离衰减很快，但理论上却可延伸到无穷处。),56,3电子自旋,光谱研究表明，电子除以 表征的绕核运动外，还以正反两种自旋状态存在。,完整的波函数： 例: 1s，2px 由四个量子数(n, J, m, ms)表示,57,4多电子原子结构,哈密顿算符为：, 是表征Z个电子绕核运动状态的波函数，是Z(r,)个变量的函数，无法精确求解，故一般采用近似方法：,薛定谔方程