膜技术集成与废水资源化.pdf

1 膜技术集成与废水资源化膜技术集成与废水资源化 王晓琳王晓琳 清华大学 化学工程系清华大学 化学工程系 膜材料与工程北京市重点实验室膜材料与工程北京市重点实验室 2012年年9月月11日日 实验室代表性成果实验室代表性成果 渗透汽化脱水膜设计制备技术和工业应用技术是我国膜分离领域中继 杭州水处理中心“反渗透膜”、中科院大连化物所“气体膜”及南京工 业大学“陶瓷膜”之后，又一重大自主创新成果，填补了国内空白。 渗透汽化脱水膜设计制备技术和工业应用技术是我国膜分离领域中继 杭州水处理中心“反渗透膜”、中科院大连化物所“气体膜”及南京工 业大学“陶瓷膜”之后，又一重大自主创新成果，填补了国内空白。 获得2009年度国家技术发明二等奖。获得2009年度国家技术发明二等奖。 热致相分离法制备高通量、高强度、抗污染聚偏氟乙烯中空纤维微孔 膜，建成了世界上第二套、国内唯一的基于双螺杆挤出机等先进装备生 产中空纤维聚偏氟乙烯膜生产线，各项技术指标均达到国际先进水平。 热致相分离法制备高通量、高强度、抗污染聚偏氟乙烯中空纤维微孔 膜，建成了世界上第二套、国内唯一的基于双螺杆挤出机等先进装备生 产中空纤维聚偏氟乙烯膜生产线，各项技术指标均达到国际先进水平。 10多项国家发明专利、3项PCT国际专利。10多项国家发明专利、3项PCT国际专利。 面向国家新能源领域和节能减排技术的重大需求，解决质子传导膜、 电堆结构设计等关键技术难题，开发全钒液流电池模块，研究大规模蓄 电储能全钒液流电池技术，发展储能电池制造装备等国产化技术。 面向国家新能源领域和节能减排技术的重大需求，解决质子传导膜、 电堆结构设计等关键技术难题，开发全钒液流电池模块，研究大规模蓄 电储能全钒液流电池技术，发展储能电池制造装备等国产化技术。 10多项国家发明专利。10多项国家发明专利。 2 演讲提纲演讲提纲 一、膜分离技术 二、 一、膜分离技术 二、膜制备技术膜制备技术 三、水净化技术 四、废水资源化 三、水净化技术 四、废水资源化 水的独特性质水的独特性质 水很“简单”水很“简单” V型小分子，分子式为H2O，分子半径为2.75。 却也不“简单” 水分子结构示意图 却也不“简单” 水分子结构示意图 水相变的特殊：高熔点；高沸点；临界点；冰具有多种 稳定的晶体及无定形结构；易形成过冷水，过热水；高 压下，水结构会发生变化；热水比冷水更容易结冰 水密度的特殊：熔化时密度变大；液态水在4密度最 大；具有低膨胀系数，很小的压缩性 水的其他特殊性质：不存在理想的水溶液；重水和普 通水具有显著的不同的物理性质；电场中，氢离子与 氢氧根离子扩散系数很大 水热力学性质的特殊：高热容；高气化潜热 水物理性质的特殊：高粘度；高介电常数；高表面张 力 Department of chemical engeering, Tsinghua 3 膜法水处理技术的适用性膜法水处理技术的适用性 表面吸附现象 Gibbs吸附公式 A：无机盐、蔗糖及甘露醇等多羟基有机物水溶液 B：低分子量极性有机物，如醇、醛、酸、胺、酯 C：表面活性物质，8个碳以上亲水极性有机物 dC d RT C 2 A B C 0 C 3、膜法水净化技术3、膜法水净化技术 4 膜法水净化技术分类与特征膜法水净化技术分类与特征 反 渗 透 纳滤 反 渗 透 纳滤 超滤 微滤 超滤 微滤 颗 粒 过 滤颗 粒 过 滤 离 子 和 分 子大 分 子微粒离 子 和 分 子大 分 子微粒 微 米微 米 10-3 纳 米纳 米 富里酸腐殖酸富里酸腐殖酸 似隐孢菌素 卵母细胞 似隐孢菌素 卵母细胞 病 毒病 毒 细菌细菌 藻类藻类 非挥发有机物色度消毒副产物致癌前躯物非挥发有机物色度消毒副产物致癌前躯物 脊髓灰质炎病毒脊髓灰质炎病毒 粘土淤泥粘土淤泥 胶体乳化油胶体乳化油 小假单胞菌小假单胞菌 流感病毒流感病毒 合成有机化合物合成有机化合物 杀虫剂、表面活性剂 、染料、二垩英、生 物及化学耗氧量 杀虫剂、表面活性剂 、染料、二垩英、生 物及化学耗氧量 离子离子 硝酸根、硫酸根 氰化物、硬度、砷 磷酸根、重金属 硝酸根、硫酸根 氰化物、硬度、砷 磷酸根、重金属 大肠杆菌大肠杆菌 蛋白质酶制品蛋白质酶制品 氨基酸小红细胞 胶体硅 氨基酸小红细胞 胶体硅 10-210-1 1 110 102103 电 渗 析电 渗 析 RO/NF法脱盐RO/NF法脱盐 无机盐具体表现为氯化钠、硬度、硝酸盐、砷、 氟、铝、铅等无机盐，其含量必须降低到规定指 标以下才能作为饮用水。 无机盐具体表现为氯化钠、硬度、硝酸盐、砷、 氟、铝、铅等无机盐，其含量必须降低到规定指 标以下才能作为饮用水。 RO/NF膜的脱盐性能是以氯化钠为量化指标的；RO/NF膜的脱盐性能是以氯化钠为量化指标的； RO膜具有很高的脱盐率(大于99.5%)，几乎保持 稳定，但需要较高的操作压力(跨膜压力差0.5 1.0MPa)； RO膜具有很高的脱盐率(大于99.5%)，几乎保持 稳定，但需要较高的操作压力(跨膜压力差0.5 1.0MPa)； NF膜的脱盐率为9040，随盐浓度的增加而降 低，对二价盐具有较高的去除率，操作压力较低 (跨膜压力差0.20.5MPa) 。 NF膜的脱盐率为9040，随盐浓度的增加而降 低，对二价盐具有较高的去除率，操作压力较低 (跨膜压力差0.20.5MPa) 。 5 RO/NF/RO/NF/EDED法降低硬度法降低硬度 如果水源中硬度超标的话，建议优先采用 NF技术进行处理，如果硝酸盐及其他无机 盐也超标的情形，则建议采用低压RO/ED 技术进行处理。 如果水源中硬度超标的话，建议优先采用 NF技术进行处理，如果硝酸盐及其他无机 盐也超标的情形，则建议采用低压RO/ED 技术进行处理。 RNF/ED技术是制造高标准饮用水的上好选 择，去除无机盐的同时也可有效地脱除饮 水源中出现的是NH RNF/ED技术是制造高标准饮用水的上好选 择，去除无机盐的同时也可有效地脱除饮 水源中出现的是NH4+ 4+-N等微量污染物质。 -N等微量污染物质。 RO/NF/RO/NF/EDED法除氟法除氟 依据当地水源水质，合理选择除氟设备：依据当地水源水质，合理选择除氟设备： (1)小型供水装置(100吨/日)可以优先考虑选用 ED/EDR技术； (2)在原水矿化度较高（TDS1000mg/L）的情况下， 可以考虑选用RO技术； (3)在原水总硬度和氟浓度超标均不太高的情况下， 可以考虑选用NF技术。 无论何种设备均应考虑增加前处理装置，以提高 设备运行效果。同时，必需增加消毒设备，以保证 除氟水的细菌学指标达到国家饮用水标准。 (1)小型供水装置(100吨/日)可以优先考虑选用 ED/EDR技术； (2)在原水矿化度较高（TDS1000mg/L）的情况下， 可以考虑选用RO技术； (3)在原水总硬度和氟浓度超标均不太高的情况下， 可以考虑选用NF技术。 无论何种设备均应考虑增加前处理装置，以提高 设备运行效果。同时，必需增加消毒设备，以保证 除氟水的细菌学指标达到国家饮用水标准。 6 RO/NF法除砷RO/NF法除砷 RO法在生活饮用水除砷实验中效果良好，是 一种有效的除砷方法。对As(V)的去除率大于 95%，而对As(III)的去除率也达50%，如对所 处理的水先进行预氧化，而且控制合适的pH值， 除砷效果显著、稳定。 从投资及运营成本及实际除砷效果来看，不 推荐RO膜法作为除砷的最优先方法。 RO法在生活饮用水除砷实验中效果良好，是 一种有效的除砷方法。对As(V)的去除率大于 95%，而对As(III)的去除率也达50%，如对所 处理的水先进行预氧化，而且控制合适的pH值， 除砷效果显著、稳定。 从投资及运营成本及实际除砷效果来看，不 推荐RO膜法作为除砷的最优先方法。 RO/NF法去除氨氮RO/NF法去除氨氮 如果饮水源中出现的是NO如果饮水源中出现的是NO3- 3-N的话，完全可以 将其近似地视为Cl -N的话，完全可以 将其近似地视为Cl- -，即从RO/NF法的一般脱 盐技术加以考虑； 而饮水源中出现的是NH ，即从RO/NF法的一般脱 盐技术加以考虑； 而饮水源中出现的是NH4+ 4+-N的话，则需要考虑 膜生物反应器法更为有效。 当水中氨氮含量在3mg/L以下时，无论哪种形 态，均可以通过RO/NF膜法加以去除。 -N的话，则需要考虑 膜生物反应器法更为有效。 当水中氨氮含量在3mg/L以下时，无论哪种形 态，均可以通过RO/NF膜法加以去除。 7 NF法去除微量有机物NF法去除微量有机物 NF技术对低分子量(150 Da)有机物具有 很好的截留效果。 NF技术对低分子量(150 Da)有机物具有 很好的截留效果。 农药残留物农药残留物 天然有机物(NOM)天然有机物(NOM) 工业废弃及垃圾渗滤工业废弃及垃圾渗滤 当水源中有机物超标时，建议NF法进行净 化处理。 当水源中有机物超标时，建议NF法进行净 化处理。 EDR法水净化技术EDR法水净化技术 EDR工艺适用于工艺适用于硝酸盐硝酸盐超标、超标、硬度硬度超标、超标、氟氟超标的微污染 水源净化处理，制备高品质健康饮用水。 超标的微污染 水源净化处理，制备高品质健康饮用水。 EDR工艺运行状况稳定，经工艺运行状况稳定，经EDR法处理后产水中法处理后产水中Cl-，NO3-， SO42-，K+，Na+，Ca2+，Mg2+等各项离子指标均满足国家 饮用水标准。 等各项离子指标均满足国家 饮用水标准。 EDR装置使用寿命长（大于装置使用寿命长（大于10年），操作简便（远程控 制），运行成本低（耗电量低于 年），操作简便（远程控 制），运行成本低（耗电量低于0.2kWh/吨水）。吨水）。 8 电渗析过程（分散型、大型装置）电渗析过程（分散型、大型装置） Department of Chemical Engineering, Tsinghua 膜法废水资源化膜法废水资源化 造纸废水 制糖废水 印染废水 抗生素废水 农药废水 造纸废水 制糖废水 印染废水 抗生素废水 农药废水 9 膜法废水资源化的应用说明膜法废水资源化的应用说明 牛奶、大豆乳清制糖废水造纸黑液 抗生素废水 农药废水 印染废水 乳清 乳清蛋白 糖类（低聚糖、乳糖） 纳滤超滤 乳清蛋白低聚糖 压榨水再生水 糖，盐 纳滤反渗透 回收糖 着色剂，盐 纳滤 回收盐水 Black liquid 蒸煮废液（黑液/红液） 木质素，聚戊糖和总碱 木质素聚戊糖 化工原