非金属单质的化学性质.ppt

2019/4/18,1,13.2.3 非金属单质的化学性质 概况 主要为氧化还原性：既可做氧化剂，也可做还原剂 1. 与氧(空气)的反应 卤素 不能直接与氧化合 磷 白磷可自燃成P2O5，红磷加热与氧生成P2O5 B、C、S 加热，与氧反应生成相应的氧化物：B2O3、CO2、SO2；常温下都是自发的放热反应 氮 与氧在常温下是吸热反应，不自发；3000K以上，自发：雷电、电弧和汽车引擎可引起空气中的氮氧反应 N2 (g) + O2 (g) = 2NO （g） H = 180.74 kJ/mol; S = 0.0248 kJ/（molK）,2019/4/18,2,2. 与水的反应 卤素 常温下即能与水反应 X2 + H2O = 2H+ + 2X- + 1/2O2 (1) X2 + H2O = H+ + X- + HXO (2) F2只发生(1)式，其它卤素主要(2)式，即歧化反应(氧化数部分升高，部分降低)。两类反应进行的程度随原子序数的增大而降低。加酸利于逆反应，加碱利于正反应 硼、碳、硅 高温才与水蒸气作用(注意，非岐化反应) 1103K 2B+6H2O (g) = 2B(OH)3 + 3H2 (g) 1273K C + H2O (g) = CO (g) + H2 (g) 水煤气 氮、磷、氧、硫 高温也不与水反应,2019/4/18,3,3. 与酸的反应 一般不与稀的非氧化性酸反应 碘、硫、磷、碳和硼均能被硝酸或热的浓硫酸氧化，生成氧化物或含氧酸 3I2+10HNO3=6HIO3+10NO(g) +2H2O S + 2 HNO3 = H2SO4 + 2NO (g) 3P + 5 HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO (g) 3C + 4 HNO3 = 3CO2 + 4NO (g) + 2H2O B (无定型)+ HNO3 (浓) + H2O = B(OH)3 + NO (g) C + 2H2SO4 (浓, 热) = CO2 + 2SO2 (g) + 2H2O 2B + 3H2SO4 (浓, 热) = 2B(OH)3 + 3SO2 (g),2019/4/18,4,4. 与碱的反应 卤素 除氟以外，室温下能与碱溶液歧化反应 X2 + 2OH- = X- +XO- + H2O （1） 3XO- = 2X- + XO3- （2） 氯室温按反应 (1)，在343K时，反应 (2)很快；溴常温(1)和(2)都很快，273K以下才生成次溴酸盐；碘与碱反应只能得到碘酸盐 硫和磷 在较浓强碱液能发生歧化反应(比较：与水不反应) 3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 +3H2O pH= 14, P4 + 3NaOH = PH3 + 3NaH2PO2,2019/4/18,5,硅与硼 与较浓的强碱溶液作用放出氢气 Si 1.8 + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 2B 2.0(无定型) + 2NaOH + 6H2O = 2NaB(OH)4 + 3H2 C、 N2、O2、F2无上述类型的反应,2019/4/18,6,13.2.4 稀有气体 1. 稀有气体的性质 概况 稀有气体属0A族，包括He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。核外电子层具有2或8电子稳定结构，电离能居同周期元素之首，电子亲核和能小于大于零，难形成化学键，不活泼。1962年前一直称为“惰性气体”。除氡是放射性元素外，另五种气体以总共不足1%体积量存在于大气中，故称稀有气体,2019/4/18,7,物理性质 稀有气体以单原子分子状态存在，原子间仅存在弱的范德华力，主要为色散力，作用力随相对原子质量增大。密度、熔点、沸点、汽化热和临界温度相当低（液化空气有用），随原子序数逐渐升高 He的临界温度最低，最难液化。在2.2K时，液态He会从一种状态相变到另一种状态， 2.2K以上的液态He具有一般液体的通性， 而低于2.2K的液He有许多反常性质：表面张力极小，黏度只有液氢的1%，流动时几乎无摩擦，该状态称为超流体（Superfluid）。其导热系数是铜的800倍，并且进入了电阻为零的超导状态，也不能在常压下固化,2019/4/18,8,化学性质 1962年巴特莱（N. Bartllet）受PtF6氧化O2制得O2PtF6的启发，联想到Xe的第一电离能(1170kJ/mol)小于O2的第一电离能(1177kJ/mol)，得出了可能制备XePtF6的结论。并成功制备了橙黄色固态XePtF6 进一步发现，相对原子质量较大的稀有气体都能与F2直接化合，并可依物质量的比例控制反应产物（但Kr只能得到KrF2），生成不同氧化态的氟化物，如XeF2、XeF4、XeF6、XeOF4、CsXeF7、XeO3、Na4XeO6、KrF2等。鉴于此，尽管He、Ne和Ar的化合物至今还未曾制得，但已将此类单质由“惰性气体”改名为“稀有气体”,2019/4/18,9,2. 稀有气体的用途 作为“惰性气体” 焊接活泼金属、拉制半导体单晶和石英光纤时，He和Ar是重要的保护气体，在气相色谱中He可用作载气 He和O2混合制造“人造空气”，供潜水员呼吸预防氮中毒，治疗支气管气喘和窒息。He可代氢气填充飞艇和观测气球；实现超低温环境 高压电下，氖产生红光，氩产生绿光，用于制造霓虹灯、灯塔和信号装置 氙有极高的发光强度，氙灯有“小太阳”之称。氪和氙的同位素在医学上被用来测定脑血流量，研究肝功能。氙能溶于油脂细胞引起细胞膨胀和麻痹，可用作无副反应的麻醉剂,2019/4/18,10,13.3 金属单质 13.3.1 金属元素的性质和用途 概况 金属原子最外层电子数少，电离能低、电子亲核和能小，多易给出价电子，具有还原性。在化合物中，常表现出正氧化数 金属晶格中有“自由电子”，它们可解释金属的许多特性 活泼金属为强还原剂 按金属元素的主要物理、化学性质，根据其结构与性能特点，可将金属进一步分为八类：成碱金属、轻金属、稀土金属、易熔金属、难熔金属、铁族金属、贵金属和锕系金属。同一类金属在性质上有较大的相似性,2019/4/18,11,13.3.2 金属的存在与冶炼 1. 金属的存在(自学) 金属主要分布于地壳和海洋中。特别是海滨沙矿和海底金属矿藏（锰结核和重金属矿床等）。陆地金属的矿石约有八类 天然金属矿，如汞和金、银、铂等贵金属 氧化物矿，如铝矾土Al2O3nH2O, 赤铁矿Fe2O3和锡石SnO2等 碳酸盐矿，如石灰石CaCO3，孔雀石Cu2(OH)2CO3等 硅酸盐矿，如绿柱石Be3Al2Si6O18，高岭石Al2Si2O72H2O等 硫酸盐矿，如重晶石BaSO4，石膏CaSO42H2O等 磷酸盐矿，如磷酸钙Ca3(PO4)2和磷酸稀土矿等 卤化物矿，如岩盐NaCl，光卤石KClMgCl6H2O等 硫化物矿，如闪银矿Ag2S，硫铁矿FeS2，辉钼矿MoS2等,锂3 Li,2019/4/18,12,2. 冶金 冶金 (metallurgy) 从矿石制备金属的过程 冶金过程 主要包括预处理、还原冶炼和精炼 （1）预处理 用化学或物理方法除去矿石杂质，“富集”所须成分或制成下一步骤所需的形式。多数矿石需经选矿，得到富矿。许多矿石还需经煅烧，转化成易被还原的氧化物形式 如硫铁矿煅烧成氧化铁，菱锌矿ZnCO3煅烧成ZnO等,2019/4/18,13,（2）冶炼 有湿法冶金和火法冶金两类 湿法冶金 (Hydrometallurgy) 矿石在溶液中溶解、浸出、分离其金属组分，再经沉积、净化，置换或电解等方式得到纯金属。该法适宜于处理含量较低或组分较复杂的原料，广泛应用于有色和稀有金属的生产 火法冶金 (Fire metallurgy) 将矿石在高温下还原为金属。按使用的还原剂和还原手段的不同分为五种 （a）矿物中的负离子将正离子还原 适宜于金属活泼性不高的硫化物矿（PbS，HgS等）。要控制空气用量，以免金属变为氧化物 高温 PbS（s）+ O2 = Pb（l）+ SO2 较活泼金属的硫化物矿（NiS、MoS2、CoS、ZnS、CdS、SnS），煅烧时生成氧化物。需进一步还原成金属 高温 2NiS（s）+ 3O2 = 2NiO + 2SO2,2019/4/18,14,（b）以焦碳为还原剂，还原氧化物矿 C是最廉价的还原剂，固体炭与矿石接触不良，常转变成CO使反应加速 高温 2WO3 + 3C = 2W+ 3CO2（g） 高温 FeO（s） + CO = Fe + CO2（g） 高温 NiO（s） + CO = Ni + CO2（g） （c）更强的还原剂（H2、Al、Na） 还原较活波的金属氧化物 高温 3Fe3O4（s） + 8Al = 4Al2O3 + 9Fe 高温 Cr2O3（s） + 2Al = Al2O3 + 2Cr 高温 GeO2（s） + 2H2 = 2H2O + Ge,2019/4/18,15,（d）电解熔融物法 活泼金属易失电子，正离子难以获得电子还原，化学还原法难达目的，电解是实现氧化还原反应的最强有力的手段 2Al2O3（l）=4Al+ 3O2（g） 2LiCl（l）=2Li+Cl2（g） （e）热分解法 适于不活泼金属的氧化物：氧化汞、氧化银 2HgO = 2Hg + O2 2Ag2O (gs) = 4Ag + O2,2019/4/18,16,（3）精炼 进一步除去金属产品中的杂质。包括 (a)热分解法 某些金属易形成液态或气态化合物，又易分解。如镍低温可与CO反应生成气态的Ni(CO)4，后者在较高温度下分解，获得99.99%的纯镍 (b)区域精炼法 环型加热圈固定于不纯金属棒（如锗Ge）的周围，缓慢移动加热器，金属棒受热部分逐渐熔化。熔融的液态金属在结晶成纯金属时，杂质仍留在熔融态中，随之而除去。此过程每进行一次，金属的纯度就提高一次。可得纯度达89个“9”的锗和硅 电解精炼法 获得纯金属较经济的方法。如粗铜的电解精炼，可得到纯度很高的精铜。银、铅、镍等金属也可以电解法精炼 (d)氧化杂质法 如炼钢就是将生铁中的碳用氧化燃烧法部分除去，以达合适的含碳量,2019/4/18,17,13.3.3 成碱金属 概况 种类 包括IA的Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和IIA族的Ca、Sr、Ba、Ra，共10种元素 存在 以卤化物、硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐存在于地壳中，Na、K、Ca等以金属有机化合物存在于动植物内，Rb、Cs是稀有金属，Fr和Ra是放射性金属,锂3 Li,锂3 Li,2019/4/18,18,1. 单质的结构与性能 物理性质 有良好导电性；硬度、熔点和沸点低。原因：成键电子数少，金属键弱，在宏观性质上表现出低熔沸点和低硬度 化学性质 概况 电子构型分别为ns1和ns2，能失去1个或2个电子形成氧化态数为+1或+2的离子型化合物。同族自上而下，原子（离子）半径依次增大，电离能、电负性逐渐降低，金属活泼性增强，几乎能与所有的非金属单质发生化学反应生成离子化合物 还原性 都是活泼金属，在水溶液或干态都具有极强的还原性,2019/4/18,19,2019/4/18,20,能与水迅速反应放出氢气，不能在水溶液中还原物质，为非水介质中有机反应的重要还原剂，也是高温下从氧化物或氯化物制备稀有金属的重要还原剂。反应须在真空或稀有气体保护下进行 TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl ZrO2 + 2Ca =Zr + 2CaO 可将某些过渡金属还原为异常低的氧化态数 2K + K2Ni(CN)4 = K4Ni(CN)4 2Na + Fe(CO)5 =Na2Fe(CO)4 +CO 这两种产物中，Ni和Fe的氧化态分别为0和-2,2019/4/18,21,过氧化物M2O2/MO2 除锂和钙外，成碱金和与O2反应可生成三种不同类型的氧化物：正常氧化物、过氧化物超氧化物 制备 过氧化钠：除去CO2的干燥空气通入熔融的金属钠中，控制空气流量和反应温度而得 573K673K 2Na + O2 = Na2O2 过氧化钡：氧气通过金属钡 7737933K Ba + O2 = BaO2,2019/4/18,22,性质和用途 遇水、稀酸能产生过氧化氢，进而放出氧气 Na2O2 +2H2O = H2O2 + 2NaOH 2H2O2 = 2H2O +O2 2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2 可作氧化剂，漂白剂、氧气发生剂、防毒面具，CO2吸收剂和供氧剂。下述反应用于实验室制备H2O2 BaO2 + H2SO4 = H2O2 + BaSO4 (s) 过氧化钠兼具碱性和强氧化性，是常用的强氧化剂，可用作矿物熔剂，使某些不溶于酸的矿物分解 2Fe(CrO2)2 + 7 Na2O2 = 4Na2CrO4 +Fe2O3 + 3 Na2O 注意 过氧化物熔解时遇棉花、碳粉或铝粉时会发生爆炸,2019/4/18,23,超氧化物超氧化物MO2/MO4 制备 K、Rb、Cs在过量氧气中反应的产物 超氧化物是强氧化剂，能与水、二氧化碳等反应放出氧气，也可用作供氧剂。如在5.9m3的宇宙飞船中，850gKO2可供一人呼吸12小时 过氧化物和超氧化物遇水和二氧化碳时，能缓慢释放氧气，称为储氧材料,2019/4/18,24,氢化物 制备 成碱金属能与氢气直接化合生成离子型氢化物 2M + H2 = 2MH （M=碱金属） M + H2 =MH2 （M=Ca、Sr、Ba） 性质和应用 氢化物中氢原子形成阴离子H-，生成离子晶体，称离子型氢化物 ( ion hydride)。某些性质似碱金属卤化物 碱金属氢化物是强还原剂，在有机合成中有重要意义。以LiH最稳定，加热到熔点也不分解，其它稳定性较差。LiH能与AlCl3在无水乙醚中反应生成LiAlH4 4LiH + AlCl3 = LiAlH4 + 3LiCl,2019/4/18,25,遇水迅速反应放出氢，常用作野外产生氢气的材料 LiH + H2O = LiOH + H2 CaH2 + 2H2O = Ca (OH) 2 + 2H2 碱金属尤其是Cs，极易失电子，光照时表现出强烈的光电效应。Cs常用于制造光电管。同时它们的挥发性化合物在高温时能发生艳丽的焰色反应，用于这些元素的定性分析,2019/4/18,26,2. 单质的制备 不能用任何涉及水溶液的方法制备。轻且挥发性较小的金属用熔盐电解法制取，其它用活泼金属与氧化物或氯化物置换反应 3. 单质的用途 钠 生产其它金属，特别是稀有金属；制备高附加值钠的化合物：氢化钠、过氧化钠；在某些染料、药物及香料生产中用作还原剂；制造钠灯；用于核反应堆的冷却剂 锂和锂合金是理想的高能燃料，锂电池是一种高能电池，LiBH4、LiAlH4等是重要的还原剂和储氢材料。锂在核动力技术中也将发挥重要作用 碱金属在光照之下，能放出电子，对光特别敏感的是铯，是制造光电池的良好材料。铷、铯可用于制造最准确的计时仪器铷、铯原子钟。1967年把铯原子钟所定的秒规定为新的国际时间单位,2019/4/18,27,13.3.4 轻金属 包括IIA族的铍（Be，Beryllium）和镁(Mg, Magnesium)、 IIIA族的铝(Al, Aluminum) 1. 结构与性能 概况 都是活泼金属。都能与非金属单质O2、S、N2、X2（卤素）反应，生成相应的氧化物、硫化物、氮化物和卤化物，与水、酸都能剧烈反应放出氢气，Be和Al还能与碱缓慢反应放出氢气，生成相应的氢氧化物,2019/4/18,28,2019/4/18,29,氧化物 Be和Mg 在空气中可以燃烧，生成相应的氧化物 Be + O2 = BeO Mg + O2 =MgO BeO是两性氧化物，MgO是碱性氧化物，都是离子晶体，具有高熔点、高沸点，是重要的耐火材料和陶瓷材料 铝 氧化概况 空气中极易氧化，形成致密的氧化铝保护膜，不易被无机酸、碱腐蚀。铝能与氧气剧烈反应，放出大量的热 4Al + 3O2 = 2Al2O3 rH =-3235.6 kJ/mol,2019/4/18,30,关于氧化铝 有、三种变体 - Al2O3 俗称“刚玉”，由燃烧反应或氢氧化铝1173K以上煅烧制备。由于紧密堆积结构，加之Al3+O2-间极强的吸引力，晶格能很大；- Al2O3熔点高（2288K15K），硬度大，既不溶于水，也不溶于酸和碱。它耐腐蚀，电绝缘性好，高导热，是优良的高硬度耐磨材料、耐火材料和陶瓷材料。天然或人造的-Al2O3含有不同金属离子而呈现美丽的颜色：含微量Fe（+2，+3）或Ti（+3）的，称蓝宝石，含微量Cr2O3的红宝石单晶是重要的激光材料 - Al2O3 有离子传导能力，是重要的固体电解质,2019/4/18,31,- Al2O3 属六方面心紧密堆积构型，铝原子不规则地排列于有氧原子围成的八面体和四面体孔穴中。它不溶于水，但溶于酸和碱，具有很大的比表面积，约200 m2/g 600m2/g，具有强大的吸附能力和催化活性，又称活性氧化铝，是重要的吸附剂和催化剂 关于“铝热法 (thermite method)” 由于铝与氧结合力极强，因此可与某些