HPPO环氧丙烷直接氧化法调研报告.doc

环氧丙烷直接氧化法调研报告【产品概况】 环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，在丙烯的衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈，居第三位。PO化学性质极其活泼，应用极为广泛。以PO为原料生产聚醚多元醇进而生产聚氨酯是其最大用途；其次可用于生产聚氨酯弹性体及用途广泛的丙二醇、丙二醇醚等表面活性剂；还可用于生产油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。全称为1，2-环氧丙烷，有氯醇法、共氧化法和直接氧化法（HPPO）三种工业生产工艺。国内只有氯醇法和共氧化法，按产量计算，氯醇法占74%，共氧化法占26%，事实上，共氧化法只有惠州中海壳牌石油化工有限公司一套装置。中石化在浙江镇海的共氧化法装置已基本建成，正在调式阶段。国内目前无直接氧化法生产装置。国内环氧丙烷的年产能与需求对照表 单位：万吨年份2007200820092010产能90.5115130155需求75101110130【行业动态】巴斯夫、陶氏化学等公司已经完成环氧丙烷直接氧化法工业化规模生产试验，于2009年在比利时安特卫普建成产能为300kt/a的第一套装置并运营；于2011年陶氏化学和泰国SCG集团将在泰国建成年产390kt/a规模的直接氧化法环氧丙烷第二套装置，两套装置均采用先进的HPPO工艺技术。 2007年，中海油壳牌合资公司在惠州建成年产250kt/a环氧丙烷和550kt/a苯乙烯联产装置；2010年3月中石化在浙江镇海炼化建成第一套具有世界级规模的环氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）联产装置，28.5万吨/年环氧丙烷、62万吨/年苯乙烯装置由中石化与美国利安德公司合资兴建,以上两套装置采用的是共氧化工艺技术。国内其他装置均为氯醇法。【技术动态】大连化学物理研究所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术，于2008年8月10日通过专家组鉴定。该项新技术将改变传统环氧丙烷生产工艺污染严重等弊端，实现了业界一直追求的环境友好环氧丙烷工艺路线的目标。双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术与项目组前期开发的原位耦合法相比，简化了工艺流程，减少了催化剂的损失；与传统工业生产方法相比，工艺简单，环境友好，无联产品问题；在优化的工艺条件下，催化剂循环使用5次后，环氧丙烷相对双氧水的产率仍保持在87%以上，产物分布选择性99%。新方法在适宜的溶剂体系中，在该研究组开发的新一代反应控制相转移催化剂作用下，可直接催化双氧水氧化丙烯，高选择性地生成环氧丙烷。反应结束后，催化剂及溶剂都可循环使用，因而对环境友好。【工艺概况】 环氧丙烷PO的生产工艺较多，目前国内外已工业化的主要有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法(简称HPPO法)，其中共氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。根据2007年世界PO生产能力统计，氯醇化法占总生产能力的40.3%，共氧化法占51.5%，HPPO法占5%。在共氧化法中，乙苯法占世界总生产能力的24.9%，异丁烷法占26.6%。1、 直接氧化法：丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。 催化剂为TS-1，钛硅分子筛。2、 共氧化法：以异丁烷或乙苯作为氧的载体，预先制成有机过氧化物，然后与丙烯反应制环氧丙烷。 (CH3)3C-OH3、 氯醇法或氯碱法：丙烯通过氯醇化过程用卤素氧化制环氧丙烷。据估计每生产1吨PO伴生21t CaCl2，至少43t的废水排放。Cl2+H2O HCl +HClO2C3H6 + 2HClO CH3CH0HCH2Cl +CH3CHClCH2OHCH3CH0HCH2Cl +CH3CHClCH2OH + Ca(OH)2 2PO+ CaCl2 +2H2O【工艺比较】一、 PO三种工艺路线比较表一：基本情况工艺类别原料成本亿/万tPO废水吨/tPO副产物/tPO缺点氯醇法2.1043吨CaCl2二氯丙烷1、废水量大2、副产物廉价3、设备腐蚀严重共氧化法2.77/4.69约1吨叔丁醇或苯乙烯1、工艺路线长。2、投资大。（50-60亿）HPPO1.1约1吨无1、H2O2需配套从上表容易看出，直接氧化法较氯醇法，技术先进，无副产物，环境友好，而且装置投资少。表二：优缺点比较生产方法优点缺点氯醇法历史悠久，工艺成熟设备易腐蚀工艺流程短，操作弹性大废水量大选择性好，收率高氯气消耗多生产比较安全副产二氯丙烷丙烯纯度要求不高废渣量大共氧化法废水量少废水处理困难设备无腐蚀工艺流程长副产品经济价值高原料品种多丙烯纯度要求高生产大量联产品建设投资大HPPO三废少工业化时间短投资少工艺待完善无联产品工艺流程短二、 EOPO直接氧化法比较1、 乙烯完成氧化的速率常数是其直接氧化的2.3倍,丙烯完全氧化的速率常数是其直接氧化的25倍；2、 乙烯完全氧化的活化能高于其直接氧化的活化能，丙烯完全氧化的活化能却低 于其直接氧化的活化能。因此，PO直接氧化法的工业开发较EO直接氧化法，技术难度大很多。【集成技术】由于高浓度的H2O2无法长距离运输，必须现场配套提供。资料显示的一种方法为乙基蒽醌（或叔丁基蒽醌与乙基蒽醌的混合物）（QH2）与分子氧、丙烯在TS-1催化作用下，集成反应生成环氧丙烷，Q通过加氢还原完成反应循环。QH2 +O2 Q + H2O2H2O2 +CH3CH=CH2 PO+ H20Q + H2 QH2集成工艺的环氧丙烷收率为78%。【区内动态】南京化工园区内已有一家企业，锦湖金浦化工有限公司年产环氧丙烷8万吨，采用的是氯醇法工艺，产生的废水具有高PH（10）、高盐份、高温度（50-60）的特点，与胜科水务有限公司签订污水处理专项协议，污水排放量约为50t/tPO。该装置正常生产中。【结论建议】1、对于生产环氧丙烷主流工艺氯醇法的改进，有两个思路：用双氧水直接氧化法（HPPO）替代，以巴斯夫/DOW/苏威公司为代表；对传统氯醇法工艺用烧碱代替石灰水实现皂化/氯碱闭合循环，减少废水排放，以LUMMUS/DOW为代表。2、双氧水直接氧化法（HPPO法）生产PO的过程中，原料和辅助助剂可以循环使用；没有联产品，基础建设费用低，三废排放少，能源损耗低，是PO工业化生产的发展方向。同时，我国中国科学院大连化学物理研究所(简称大连化物所)开发了有自主核心技术的反应控制相转移催化丙烯环氧化新工艺，是较理想的绿色环保生产路线，至今已开发出第三代催化剂。2008年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制PO技术通过了由辽宁省科技厅组织的专家组鉴定。该工艺今后几年有望在在国内得到工业化应用。因此，园区今后的PO生产装置应以HPPO技术为主导。3、HPPO技术的工业化装置问世时间短，还有待进一步改善。4、鉴于高浓度的H2O2无法远距离运输，HPPO装置需现场配套生产，应考虑HPPO的集成生产技术。5、考虑到HPPO技术需要消耗大量H2O2，同时考虑到国内H2O2产能过剩很多，因此建HPPO新装置时，应将无市场前景的H2O2装置作商业整合。（1） 氯醇法氯醇法生产历史悠久，工业化已有60多年，以美国陶氏化学（DowChemical）公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。目前世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。 氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1t环氧丙烷产生4050t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。 中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。20世纪80年代末和90年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。目前，除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。 （2）共氧化法共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。 共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小等优点。自1969年工业化以来，在世界范围发展迅速，目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55%左右。 共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.22.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的污水含COD也比较高，处理费用约占总投资的10%。 国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。2006年3月，随着中海壳牌年产25万t环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。中海壳牌项目是目前国内最大的1套环氧丙烷装置，也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。预计2009年底，Lyondell与中石化合资在镇海建设的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置将建成投产。 （3） 异丙苯氧化法异丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化学公司开发，采用钛基催化剂的固定床反应器，以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP后循环使用。 异丙苯氧化法实际是共氧化法的1种改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。由于该工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低1/3，也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。2003年5月，住友化学公司投资1亿多美元，在日本千叶建成采用其独有异丙苯氧化法工艺的20万t/a环氧丙烷装置。此外，住友与沙特阿拉伯-美国石油公司（SaudiAramco）在沙特的合资企业也将采用住友异丙苯氧化法技术建设20万t/a的环氧丙烷装置。 （4） 过氧化氢直接氧化法（HPPO法）过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。 目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。 2001年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了1套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。2003年，赢创推出该技术的商业化工艺包。 2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为10万t/a，2008年7月已建成投产，生产运行良好。赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司Sibur谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。 2001年，陶氏化学从EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的1套试验装置。2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于2009年初建成投产。2008年6月，陶氏化学与泰国SiamCement集团（SCG）合资建立的SCG-DOW集团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为39万t/a，该项目预计将于2011年投入运营。陶氏化学还计划2010年在瑞士开工建设38万t/a过氧化氢法环氧丙烷项目。 中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。2002年，大连化物所与中石化签订了中试合作合同，2005年上半年大连化物所“反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定。2008年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。 （5）氧气直接氧化法美国Lyondell公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用1种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程在1台反应器内完成。该公司在美国建有1套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化。目前该工艺尚处于试验阶段。制备环氧丙烷的方法很多，如直接氧化法、共氧化法、间接氧化法、氯醇法等。其中，以氯醇法、间接氧化法两种技术为主普遍应用于工业生产中。采用氯醇法生产环氧丙烷的特点是流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性较大，选择性好，收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少存在的最大问题是产生大量含氯化钙的废水，对设备有腐蚀，消耗相当多的氯气。一般氯醇法生产装置建在有氯气资源和有排污条件的地方。目前在美国、西欧、日本、巴西和中国等地已建成了2万吨年一45万吨年规模的生